丙烯酸分散体多元醇的制备及其性能

丙烯酸分散体多元醇的制备及其性能
      吴胜华，姚伯龙，陈明清(1．安徽工业大学科研处，安徽马鞍山243002；2．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214036)

      摘要：以异丙醇为溶剂，通过先溶液聚合再水分散的方法，得到粒径小、性能优的丙烯酸多元醇分散体。在实验中考察了反应单体用量、引发剂用量以及配方中丙烯酸含量对生成的分散体多元醇粒径以及贮藏稳定性的影响；同时探讨了配方中丙烯酸羟丙酯含量对丙烯酸分散体多元醇粒径和流变性能的影响；最后讨论了不同羟基含量的丙烯酸分散体多元醇的稀释流变性能。结果表明：随着单体用量的提高，得到的丙烯酸分散体多元醇粒径不断减小，贮存稳定性不断提高；当引发剂用量为1％时，得到的分散体多元醇粒径较小，贮存稳定性较好；随着羟基含量的增加，丙烯酸分散体多元醇的黏度呈现“奇异”的下降趋势。
    关键词：内烯酸多元醇分散体；粒径；贮存稳定性；流变性能
   
      水性羟基组分(A组分)是双组分水性聚氨酯涂料中最重要的两个组分之一，同时也是组成和结构最富于变化的一个组分，很大程度上决定着双组分水性聚氨酯涂料的性能。按照制备方法的不同，水性羟基组分可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇。其中，分散体多元醇又可分为：丙烯酸多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体和聚酯多元醇分散体等。考虑到丙烯酸体系的聚合物具有成本低、性能优的特点，本实验选择合成了丙烯酸多元醇分散体。对于丙烯酸分散体多元醇，研究者大多是以乙酸乙酯或丙酮为溶剂来进行制备，用异丙醇为溶剂进行制备的，还未见有文献报道。因为异丙醇具有沸点较高(相对于丙酮)、与水共溶、羟基反应活性低等诸多优点，因此本实验采用异丙醇为溶剂，通过先溶液聚合再水分散的方法，希望最终能得到粒径小、性能优越的丙烯酸多元醇分散体。在实验中考察了反应单体用量、引发剂用量以及配方中丙烯酸含量对生成的分散体多元醇粒径以及贮存稳定性的影响；同时通过实验探讨了配方中丙烯酸羟丙酯含量对丙烯酸分散体多元醇粒径和流变性能的影响；最后讨论了不同羟基含量的丙烯酸分散体多元醇的稀释流变性能。
    1实验部分
    1．1原料
    苯乙烯(st)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、异丙醇(IP)：均为化学纯，中国医药上海化学试剂公司；丙烯酸羟丙酯(HPA)：工业品，无锡开立达实业有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)：化学纯，上海中利化工厂助剂分厂。
    1.2实验仪器及检测仪器
    WMNK-404温度控制仪：上海华辰医用仪表有限公司；98—1磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；NDJ-79型旋转黏度计：同济大学机电厂；ALV5000e-激光光散射仪：德国ALV公司；NCIO1—1电热鼓风干燥箱：南京干燥设备厂；BCD-265海尔冰箱：青岛海尔集团公司；RE-52型旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；SHZ-3型循环水多用真空泵：河南省巩义市光亚仪器厂；ALV5000e-激光光散射仪：德国ALV公司。
    1．3合成
    1．3．1水可稀释性丙烯酸树脂的合成
    将装有搅拌子、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶置于恒温水浴中，向其中加入全部异丙醇溶剂。加热溶剂至回流状态时，将BA、MMA、St、HPA和AA5种单体按一定的比例和部分引发剂慢慢滴加到烧瓶中反应。待单体全部滴加完后，保温反应1h。然后加入剩余引发剂，再反应1h左右得无色透明黏稠产物，通过减压蒸馏除去多余的溶剂，最终得w(固体分)=60％的树脂溶液，供配制丙烯酸分散体多元醇用。
    1．3．2丙烯酸多元醇分散体的制备
    将w(固体分)=60％的黏稠产物置于烧杯中，室温下强磁力搅拌，滴加中和剂三乙胺，再加水稀释调节溶液固含量至40％，得到黏度为600～20000mPa?s的丙烯酸多元醇分散体。
    1．4表征
    1．4．1分散体粒径的测定
    用德国ALV5000e-激光光散射仪25℃下进行测定，检测角度15。。
    1．4．2分散俸流变性
    室温下用NDJ-79型旋转式黏度计进行测定。
    1．4．3分散体冻融稳定性
    称取一定量的分散体，置于-20℃冰箱内冷冻18h，室温解冻6h测定黏度的变化情况，重复5次以上，如无发现分散体发生沉降或絮凝，即为通过。
    1．4．4分散体高温稳定性
    将分散体样品置于密闭的玻璃瓶内，于60℃恒温放置48h，如无发现沉降或絮凝现象，即为通过。
    1．4．5分散体室温贮存稳定性
    将分散体样品置于密闭的玻璃瓶内室温下贮存，观察何时出现沉淀或絮凝现象。如半年内未发现上述现象，则此分散体贮存稳定性优异。
    2结果与讨论
    2．1羧基含量的影响
    改变单体中丙烯酸含量，以此得到不同羧基含量的丙烯酸多元醇分散体。考察了分散体多元醇中羧基含量的改变对其室温贮存稳定性的影响，结果如表1所示。
    表1丙烯酸多元醇分散体的室温贮存稳定性

     注：×××××：表示分散体1d之内即有相当沉淀或分层；××××：表示分散体3d之内即有相当沉淀或分层；×××：表示分散体1星期之内即有相当沉淀或分层；××：表示分散体半月内即有相当沉淀或分层；×：表示分散体1月之内有相当沉淀或分层；☆：表示分散体贮存稳定时间超过1个月；☆☆：表示分散体贮存稳定时间超过2个月；☆☆☆：表示分散体贮存稳定时间超过4个月；☆☆☆☆：表示分散体贮存稳定时间超过半年。
   
    从表1可知，三乙胺作中和剂时，当羧基含量>2．9％时分散体稳定性依然很好；而用氨水和氢氧化钠作中和剂时，当羧基含量相当高时分散体稳定性就相当差。由此可见，三乙胺更适合作本体系的中和剂。从表1还可以看出：随着羧基含量的减小，丙烯酸分散体多元醇室温稳定性也相应下降。这是因为分散体中的羧基，在碱中和后变为强亲水性的羧基离子分布在分散体表面，它直接赋予了分散体多元醇的亲水性和稳定性。因而当分散体中羧基含量减少时，它的稳定性也相应减小。分散体中羧基含量并非越多越好，因为过多的羧基基团将对最终双组分涂膜的耐水性造成负面影响。因此分散体的羧基含量有一个适宜值。考虑以上述因素，本实验最终选择三乙胺为中和剂；羧基含量选择3．3％。
    2．2单体质量分数的影响
    单体质量分数对分散体粒径、黏度及贮存稳定性的影响如表2。
    表2单体质量分数对分散体粒径、黏度及贮存稳定性的影响

    从表2可以看出，单体质量分数越大，生成的多元醇分散体黏度越大，其贮存稳定性越好。这是因为单体质量分数越大，生成的分散体粒径越小，根据经典的分散体流变理论Mooney公式，此时体系黏度越大。对于贮存稳定性，可能是因为粒子粒径越大，在贮存过程中更容易沉降，从而造成贮存稳定性差；而粒径小的粒子相对来说不容易沉降，从而显示出较好的贮存稳定性。虽然单体质量分数越大，生成的分散体性能越好，但是随着单体质量分数的提高，体系越来越接近于本体聚合，反应越来越难以控制，同时从表2中可知，单体质量分数越高，生成的分散体黏度越大，当单体质量分数超过60％时，生成的分散体黏度将很大，这将不利于其下一步分散多异氰酸酯固化剂形成双组分水性聚氨酯涂料。综合考虑以上因素，这里适宜的单体质量分数应为60％。
    2.3引发剂用量的影响
    引发剂用量对分散性及稳定性的影响见表3。
    表3引发剂用量对分散体粒径、黏度及稳定性的影响

    从表3可知，随着引发剂用量的增大，生成的分散体黏度也随之增大；但引发剂用量继续增大超过1％时，生成的分散体黏度开始减小。这个现象同样可以从丙烯酸多元醇分散体的粒径上得到解释。此时实验结果与经典流变理论相一致。对于贮存稳定性的解释同2．2中的解释。综合实验结果，适宜的引发剂用量为1％。
    2．4羟基含量对粒径的影响
    通过改变产品配方中HPA的量，得到了不同羟基含量的丙烯酸分散体多元醇。考察了羟基含量对分散体多元醇粒径的影响。如图1所示。

    图1羟基含量对分散体粒径的影响
    从图1可知，随着羟基含量的增加，丙烯酸多元醇分散体的粒径先降低后升高。这是因为羟基基团属于亲水基团，分布在分散体的表面，对分散体起到助溶的作用；随着羟基基团在分散体表面的增加，这种作用在增强，因而分散体亲水性增加，表现为粒径减小。但随着羟基含量的增加，反应单体量也相应增加，而羧基的量是一定的，因而包裹在每个分散体表面的羧基量相应减少，分散体亲水性减弱，表现为粒径增加。
    2.5羟基含量对流变性的影响
    羟基含量对流变性的影响见图2。
    从图2可知，随着羟基含量的增加，丙烯酸多元醇分散体的黏度呈下降趋势。根据Mooney公式：这时实验结果应该是随着羟基含量增加，分散体黏度应该先升高后降低。此外，随着分散体多元醇中羟基含量增加，分布在分散体表面的羟基基团亦增加，因为此时的氢键作用，分散体与水的作用力增强。根据这个理论，体系黏度应该随着分散体多元醇中羟基含量的增加呈上升趋势。然而现在的实验结果与以上两个理论都不相符。目前，还没有找到令人信服的理由解释此种现象。对于该现象的阐明有待今后作进一步的探讨。
    2．6分散体的稀释流变曲线
    图3不同羟基含量下分散体的稀释流变曲线
    从图3可知，不管丙烯酸多元醇分散体中羟基含量多少，其用水稀释时黏度都呈现先降低后升高再降低的趋势。这是因为用水刚开始稀释时，分子内疏水部分相互作用加强，形成比较紧密的构型，因而黏度下降；当水量进一步增加时，溶剂的极性增加，分子内非极性部分互相作用并聚集起来，形成另一相，此过程中黏度上升，聚合体类似胶束，非极性部分朝里，外部是极性和离子基团，共溶剂部分进入聚集体，由于共溶剂的溶胀作用，此两相体系中的内相体积很大，因此黏度相当大；当用水进一步稀释时，聚集体不再象原来那么拥挤，内相体积分数下降，同时由于溶剂析出，聚集体发生收缩而变小，根据Mooney公式，此时体系黏度下降。从图3中还可得知，上述分散体稀释时黏度变化的趋势，随着分散体中羟基含量的增加，越来越不明显。这可能是因为羟基基团是极性基团，分布在分散体表面，起着助溶剂的作用；当分散体表面羟基含量越高时，它起的助溶作用越明显，就减弱了水对分散体的稀释作用，表现为稀释曲线峰值降低。
    3结语
    (1)以异丙醇为溶剂，采用先溶液聚合再水分散两步法可得到粒径小、性能优的丙烯酸分散体多元醇。(2)随着单体用量的提高，得到的丙烯酸分散体多元醇粒径不断减小，贮存稳定性不断提高。(3)引发剂用量对分散体多元醇的粒径以及贮存稳定性的影响比较复杂，当引发剂用量为1％时，得到的分散体多元醇粒径较小，贮存稳定性较好。(4)随着羟基含量的增加，丙烯酸分散体多元醇的黏度呈现“奇异”的下降趋势。(5)不管丙烯酸多元醇分散体中羟基含量多少，其用水稀释时黏度都呈现先降低后升高再降低的趋势；随着分散体中羟基含量的增加，上述分散体稀释时黏度变化的趋势，越来越不明显。