国外可降解淀粉发泡材料最新研究进展

周 建，罗学刚
(西南科技大学生命科学与工程学院，绵阳621010)
摘要 主要综述了国外可降解环保型淀粉发泡材料的研究现状，阐述了淀粉挤出发泡和烘焙发泡以及淀粉基
聚氨酯泡沫塑料的最新研究进展。同时也概述了超临界熔体挤出法应用于淀粉发泡的最新研究成果和淀粉发泡过程
的模型建立，为淀粉发泡材料的进一步x-,xk~应用提供了一定的参考。
关键词 淀粉降解发泡超临界熔体模型研究进展
The New Research Advancement in the Biodegradable Starch—based Foam in Abroad
ZHOU J ian。LUO Xuegang
(I ife College of Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，M ianyang 621O1O)
Abstract The paper summarizes the research advancement in the biodegradable and eco-friendly starch—based
foams abroad after collecting a mass of material in recent years．The starch-based polyurethane foams and extruded and
baked foams are discussed．The latest research Supercritical Fluid Extrusion(SCFX)that iS used in the starch extruded
foams and the model of the foaming process for starch are also summarized in detail．These have a related reference to
the industrialization of starch-based foams．
Key words starch，degradation，foam，supercritical fluid extrusion，model，research advancement
淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是地球上由生物合
成的最丰富的可再生资源，具有资源丰富、品种繁多以及价格便
宜的特点。淀粉最主要的特点为易受微生物侵蚀，为微生物提
供养分，具有优良的生物降解性能。同时淀粉挤出时具有的膨
胀性能l1 及其本身的抗静电作用l2]，不仅可用于生产生物降解
型泡沫塑料，而且其产品还能克眼聚苯乙烯等泡沫塑料不具有
抗静电作用的缺点，更适合于各种包装和运输。
自2000年以来，随着石油资源紧缺的加剧以及人们对环境
保护意识的加强，像聚苯乙烯这样使用量大、非环境友好的人工
高分子合成泡沫材料已对我们赖以生存的环境造成了严重的破
坏，所以人们急需一种能代替它、并具有可生物降解、环境友好
以及发泡性能优良的天然大分子材料如淀粉，其既可以满足人
们的需求，又可以保护我们的环境。早期对淀粉泡沫的研究主
要集中于单一淀粉的发泡研究，而自2000年以来，淀粉与各种
树脂的共混及共聚发泡研究层出不穷，尤其是近年来出现的超
临界熔融发泡新成果应用于淀粉发泡之后取得了很大的成功。
同时，很多学者对淀粉发泡过程的动力学研究以及数学模型的
建立也提出了新的理论和见解。本文作者广泛搜集了国外自
2000年以来关于这方面发表的文献资料，现简要综述如下。
1 淀粉的挤出发泡
淀粉挤出发泡成型最早用在食品中。2O世纪8O年代末，
淀粉挤出发泡成型用于淀粉基泡沫塑料以代替聚苯乙烯作松散
填充物。其中挤出加工条件、淀粉的组成、发泡剂、湿含量等对
淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。Yogaraj等[3 认为淀
粉发泡材料的性质与所用淀粉的种类、发泡剂(水)、添加剂以及
挤出条件如温度和螺杆结构有很大的关系，并得到了密度为22
~ 30kg／m。的泡沫材料。Chinnaswamy等l4]研究了不同温度对
各种直链含量的淀粉的影响。结果发现几乎所有的最大发泡倍
率都出现在直链含量为5O 的淀粉中；同时发现玉米淀粉在加
工条件为含水量14 、加料速度60g／rain、螺杆转速150r／rain、
挤出温度140℃及挤出机模口的L／D为3．1时膨胀最大，膨胀
率为16．1。Miladinov等_5 用乙酰化淀粉作原料制备泡沫塑料
时发现：由于乙酰化淀粉的疏水性，采用乙醇代替水作发泡剂
时，120℃时比160℃时所得制品的弹性和吸水性指数低，而压
缩强度和单位密度较大。
GanjyalE ]研究了将经NaOH处理以去除其中木质素后而
获得的纯净的玉米茎纤维素填充到经乙酰化而具有热塑性性质
的玉米淀粉中发泡。在150℃ ，以12 ～18 乙醇为发泡剂和
5 的滑石粉作成核剂条件下，淀粉分别与O 、2 、6 、10
和14 的纤维素在双螺杆挤出机上共混挤出发泡。结果表明
纤维素在低浓度下显著地提高了泡沫材料的物理性能，但当纤
维素含量超过1O 时，泡沫材料的发泡倍率却降低，密度增加。
同时，从SEM图中可以看出淀粉与玉米茎纤维素有良好的相
容性。Guan等l7 ]以取代度为2、2．5和3的乙酰化淀粉分别与
3 、7．5 和12 的a一纤维素以及14 、17 和2O 的乙醇(发
泡剂)在225r／rain的转速和165℃条件下双螺杆中挤出发泡。
结果发现，淀粉的乙酰化取代度对淀粉的发泡倍率、可压缩性和
*国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2。02AA322O5O)
周建：男，1981年生，硕士，从事天然高分子材料的改性与深加工研究 E-mail：zhoujianhappyme@163．corn 罗学刚：通讯联系
人，男，博士生导师
国外可降解淀粉发泡材料最新研究进展／周 建等 · 65 ·
机械能需求有积极的影响，而与密度却呈现负相关性。2o 的
乙醇含量能得到最大发泡倍率的发泡产品；当纤维素含量为
12 时，产品的密度最大，并具有最大的可压缩性；而高含量的
纤维素需要较大机械能。
由于淀粉发泡产品本身的吸水性以及改性淀粉的成本高等
特点，使淀粉和改性淀粉的发展受到极大的阻碍。Guan等[ 为
了降低淀粉泡沫的亲水性以及生产成本，用双螺杆挤出机挤出
淀粉和醋酸淀粉共混物以制得泡沫产品。在46 淀粉含量、
163r／min挤出速度以及148℃挤出温度条件下，淀粉／醋酸淀粉
泡沫材料具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性。
Q 研究了由可再生资源获得的可生物降解聚合物PI A(聚乳
酸)与淀粉共混得到的淀粉基发泡产品的性能。研究表明，PI A
的加入明显地提高了规整淀粉(含25 直链淀粉)和蜡质淀粉
挤出发泡产品的物理和机械性能。由蜡质淀粉制得的泡沫较规
整淀粉具有更大的发泡倍率、高水溶性指数、高可压缩性和低弹
性指数。增加PLA聚合物的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数
增加，但其密度和可压缩性降低，对水溶性没有影响。由蜡质淀
粉和4o PLA和19 水分能制得具有较好物理和机械性能的
泡沫。
Xu[ ]利用取代度为1．78的醋酸淀粉和EBC(聚四亚甲基一
己二酸一对苯二酸酯)挤出得到可生物降解的复合泡沫材料。利
用FTIR(红外光谱分析)、DSC(差示扫描量热分析)和SEM(扫
描电子显微镜)表征泡沫的化学结构、热性能以及微孔结构，结
果表明，低含量的EBC增加了两种聚合物的可混合性，并且具
有较高的发泡倍率、弹性指数、低密度以及低可压缩性。同时，
EBC含量的增加能降低复合发泡材料的生物降解性。Alavi【“
和Willett[ 研究了淀粉和不同热塑性树脂共混在双螺杆挤出
机中发泡的情况。树脂包括聚乙烯醇、CA(醋酸纤维素)和几
种可生物降解的聚酯。与参照纯淀粉泡沫相比，玉米淀粉与可
生物降解树脂如PLA、PHEE(聚羟基酯醚)、PHBV(聚羟基丁
酸一戊酸酯)的共混发泡产品明显具有低密度和高发泡倍率特
性。而上述聚酯与CA的共混物发泡产品的密度和发泡倍率均
介于参照淀粉和聚酯泡沫之间。同时，树脂的加入明显降低了
泡沫的密度和提高了泡沫的发泡倍率，并降低了泡沫对水的敏
感性，延长了泡沫的降解时间。thent“ 在淀粉凝胶中，用铈盐
引发淀粉与甲基丙烯酸酯接枝共聚合成了S-g—PMA。接枝共
聚物经挤出发泡制得共聚物发泡产品。与纯淀粉发泡制品相
比，共聚物泡沫材料明显提高了其物理性能，具有与聚苯乙烯泡
沫一样的可压缩性和弹性，但其密度较大。泡沫中的淀粉部分
在自然环境条件下很容易降解，但是聚甲基丙烯酸酯却相对稳
定，不容易降解。
2 淀粉的烘焙发泡法
淀粉的烘焙发泡成型工艺是淀粉与助剂、发泡剂的混合物
在烘焙模型中加热发泡的成型方法。烘焙时一般要加入硬脂
酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同时，瓜尔胶还可以调
节淀粉的粘度。同样，淀粉的组成及加工、发泡条件对淀粉发泡
成型也有很大影响。Lawton等[1 通过研究认为高直链淀粉具
有最短的烘焙时间并能制得相对最轻的碟子。
Dujdao等[1 得到了淀粉与PCL(聚己内酯)共混物通过模
型烘焙发泡而制得的共混物泡沫，并研究了相对湿度、存放温
度、PCI 含量、增塑剂种类(甘油、尿素或氯化铵)及含量对所得
泡沫的吸水性、机械性能和酶降解能力的影响。结果表明，在固
定存放7天，相对湿度为42 时，或在固定湿度为42 ，存放时
间为2天的条件下，泡沫的拉伸强度达到最高。PCI 的加入增
加了泡沫的拉伸强度和断裂伸长率；同时，其抗吸水性优于纯淀
粉泡沫。a一淀粉酶解试验证明PCI 的加入增加了泡沫的降解
率。Preechawong等研究了淀粉／PLA 。 (PVA(聚乙烯醇))[172
混合物及相关添加剂的烘焙发泡条件。试验结果表明，相对湿
度、保存时间、PI A(PVA)含量以及增塑剂的种类和含量对所
制得的泡沫的湿含量、吸水性、机械性能和酶降解性都有很大的
影响。
用纯淀粉生产的发泡产品具有较高的脆性和低的机械性
能。Glenn等 利用烘焙法生产纤维增强具有低密度泡沫塑料
性能的谷物和块茎淀粉发泡材料。制得的纤维增强淀粉泡沫具
有与商业用食品容器泡沫一样的弯曲性能。同时认为由秸秆制
浆纤维素和硬木／软木制浆纤维素对增强泡沫产品的性能具有
一样的效果。Soykeabkaew等_1 研究了黄麻和亚麻纤维增强
淀粉烘焙发泡的工艺条件，认为加入5 ～1o 的黄麻或亚麻
纤维素均能显著提高淀粉基泡沫的弯曲强度和弹性模量。扫描
电镜研究表明，淀粉基泡沫材料机械性能的大幅度增加主要归
功于纤维和淀粉的强相互作用。同时发现，黄麻纤维对淀粉基
泡沫的增强较亚麻纤维强。
3 淀粉基聚氨酯型泡沫
由于淀粉的结构链上存在着许多潜在的官能团，在一定条
件下都可以成为反应的活性点。根据这一特性，可以通过缩聚
反应使淀粉成为聚合物中的一部分。目前，较多研究者报道了
淀粉基聚氨酯泡沫塑料。由于聚氨酯泡沫塑料是由一定量的多
元醇与异氰酸酯反应而合成的，所以如果能用自然界中含量丰
富的淀粉代替多元醇合成聚氨酯泡沫塑料，不仅可大大降低聚
氨酯的生产成本，而且还可获得具有可生物降解特性的泡沫塑
料。
Iannace等[2 研究了由含有多羟基聚合物的天然多聚糖与
二异氰酸酯反应制得的聚氨酯泡沫。实验分成两组：一组以淀
粉为多羟基化合物合成聚氨酯泡沫，另一组以淀粉为填充物填
充到由蔗糖多羟基化合物合成的聚氨酯泡沫。并研究了化学组
成对机械性质、热塑性和形态学性质的影响。Gel2u利用阿拉伯
树胶树皮(BK)与玉米淀粉一起参与合成聚氨酯泡沫塑料。研
究认为，随着BK含量的增加，泡沫的弹性和密度都呈现出逐渐
增加的趋势。当玉米淀粉与BK的比值为1：1时，泡沫材料的
弹性值达到最大；其降解性试验表明在土壤中埋存6个月后平
均失重率为15．6 。
Alafani[。。 的试验结果表明淀粉的加入会略微降低合成聚
氨酯泡沫塑料反应的速度，但加入二月桂酸二丁基锡等催化剂
可显著加快反应。泡沫产物的玻璃化温度随淀粉量的增加而升
高，而且对相同淀粉含量的淀粉基聚氨酯泡沫和在反应前后掺
入淀粉的聚氨酯泡沫作热重分析，发现二者有较大的差别。
Chen等 。。 研究了淀粉在交联剂、催化剂等作用下与聚醚接枝
合成接枝共聚物。该接枝共聚物可用于制备高回弹性聚氨酯泡
沫塑料(HRPU)，它有效提高HRPU泡沫塑料的承载能力和舒
适性，其各项性能指标均优于美国ASTM标准。
· 66 · 材料导报 2006年10月第20卷第10期
4 淀粉发泡动力学及超临界熔体发泡
超临界熔体挤出是一种新近发展起来以生产淀粉基发泡材
料的新方法。该方法通过往熔体中注入超临界c02以形成微
孔结构。C02在水溶性基质中的高度分散性有助于气体逃逸到
环境中去以降低泡孔中COz的分散度。Alavil2 采用两种方法
以达到此目的：①提高成核率从而增大泡孔的密度；②降低熔融
温度。方式①是通过降低挤出口直径以达到淀粉一C02流经挤
出口时的高压；而方式② 则是通过引入冷却装置而达到要求。
当挤出模口从3ram降低到1．5ram时，泡孔密度增加了4倍。
泡孔密度的增7Jn~,较大程度地阻止COz逃逸到环境中去，并使
发泡倍率提高160 。熔体的冷却导致COz在淀粉熔体中的分
散系数降低，从而有效地阻止C()2逃逸到环境中去。当熔体温
度从6O℃降低到4O℃时，泡沫的发泡倍率增加34 。
Alavi等l2 运用超临界熔体挤出法获得了泡孔直径在5O～
200~m范围内的生物聚合物泡沫，泡孔密度为1O 个／cm。。其
大小和发泡倍率受发泡过程和原料等参数的影响，如C()2的注
入速度、温度、溶体粘度以及压力等因素。用Visual Basic语言
编写的数学模型用以表示发泡过程动力学和挤出机制，首次很
好地解释了泡孔生长和破灭过程及超临界熔体的挤出过程。从
该模型所模拟的结果与实验数据对比来看，两者具有较大的相
似性，从而证明了模型的可信性。超临界熔体挤出过程动力学
可以分为3个阶段：含有超临界COz的淀粉熔体通过挤出口、
挤出和挤出物的烘干。在肉眼可见的水平，主要模拟了阶段一
所经历的压力释放、阶段二的C02体积的膨胀和阶段三的水汽
蒸发到空气中以及第二和第三阶段的热传递过程等重要现象；
而在微观水平，模拟了充满超临界COz的泡孔核经历的压力下
降、泡孔个体的膨胀、C(=)2的扩散以及水分的蒸发等过程。
Wang等l2 ]建立了一种数学模型以描述淀粉基挤出发泡的
发泡膨胀现象。该模型分成3部分即泡孔生长过程、挤出发泡
的泡孔生长以及挤出时的泡孔转移现象。Wang认为，淀粉在
挤出发泡过程中，挤出腔体内的淀粉熔体中存在许多均一分布
的泡孔核。为了分析方便，把淀粉熔体看成如图1(a)所示的很
多小的球形域。每个区域包括1个内部泡孔和1个熔体壳。再
如图1(b)所示，在泡孔内的压力促使淀粉膨胀发泡。泡孔的发
泡引起整个区域的发泡，从而促使泡壳越变越薄。为了鉴定此
模型，用预测的孔径、密度和湿度与实验数据进行比较。结果显
示预测与实验的孔径、密度和湿度的标准差分别为16．7 、
11．2 、39．3 。该模型预测了挤出过程中在腔体出口处，当熔
体由非牛顿流体转变为自由流动时，下游的粘度明显降低。如
果开始时熔体的湿气为2O ，模型预测的挤出物湿气失量为固
体含量的8 。此模型在预测发泡倍率、湿含量和压延发泡温
度方面具有很好的预测范围。另外，Wang认为泡沫在挤出过
程中的发泡行为主要依据发泡剂在高温下形成的气体在突然释
压状况下膨胀，从而带动淀粉基的膨胀形成泡沫材料。当泡体
壳变得很薄时，部分泡体便开始破裂。Nolan公司l2 ]提出，粗淀
粉与25 ～5O 的水预混合在强剪切力和150～180℃ 的高温
的挤出条件下，淀粉开始降解并失去其晶形结构，在水的参与下
开始塑化，形成同质无定形的聚集体。由于聚集体中的水在挤
出机中的温度高于其沸点的温度，当这些淀粉与水混合物的胶
体突然挤出时，开始释压，形成泡沫。同时，Wang指出为了提
高模型的预测精确性，还需要研究熔体的多孔性和泡孔密度，并
选择适合的条件以得到低剪切率流速下的流变特性、弹性模量、
流动导致的压力以及泡孔的破裂压力等。
Extrudate
④ ④ 曾
(c)Discretization of
extrudate section
图1 淀粉基挤出发泡的膨胀模型图
5 结语
由于聚苯乙烯泡沫塑料能耐8O～9O℃ 高温、耐酸碱，且具
有低吸水性及较好的耐候性，故其在自然环境中具有稳定的性
能，不容易被自然界中的微生物所降解。加之，现在全世界石油
资源的紧张引起了原料价格的不断上涨，开发人工高分子泡沫
塑料已经成为强弩之末，没有多大的空间。未来的发泡材料方
向必然走向天然、降解及环保的道路。近年来，科研人员广泛开
展了诸如淀粉基发泡材料技术的研究，取得了很大的突破，具有
相当的优势。但是，由于淀粉发泡较人工高分子发泡材料研究
起步较晚，至今应用情况还不是很理想。从各方面的报道来看，
淀粉泡沫塑料的应用主要存在以下困难：
(1)发泡机理研究还处于基础阶段
淀粉的发泡过程是一个非常复杂的过程，前面讨论了一些
因素对其发泡过程的影响，但是其中还有很多不确定因素对它
们的发泡产生很大的影响，因此，要实现真正控制它们的发泡行
为，还需不断探索研究淀粉发泡的基础理论。
(2)发泡倍率不高
从前人所做的工作中可以看出，淀粉的发泡倍率相对于聚
苯乙烯来说是相当低的，淀粉发泡材料的发泡倍率一般在1．5
～ 2O之间，比起聚苯乙烯来说，确实有很大的差距，从而导致淀
粉发泡材料不能在实际中很好地应用。
(3)其它
在淀粉发泡中，由于淀粉主要来源于粮食生产中，如果大规
模地生产淀粉泡沫塑料，必然会消耗大量粮食用以生产淀粉。
总之，淀粉作为一种天然可降解的产物，在开发环境友好、
可降解泡沫材料方面具有相当的优势。在提倡绿色GDP发展
的新观念下、在地球上石油资源日益枯竭的今天，加上全世界对
环境保护呼声的高涨，开发人工高分子泡沫塑料已不符合时代
的要求。而且将地球上由生物合成的最丰富的可再生资源淀粉
用于生产泡沫材料，不仅使泡沫塑料的成本降低，更主要的是得
到了可生物降解的产品，具有相当的环境友好性，为解决聚苯乙
烯等人工高分子泡沫塑料等带来的环境污染问题找到了有效的
解决途径，有利于实现社会效益、经济效益和生态效益的统一，
对经济和可持续发展具有重要的应用前景和意义。
国外可降解淀粉发泡材料最新研究进展／N 建等 · 67 ·
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