CFC-11和环戊烷发泡体系中聚合MDI二环化合物含量与应用性能关系的对比研究

摘  要： 制备了不同2,4'-MDI含量、总二环产物含量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)样品，分别对其在CFC-11和环戊烷发泡体系中的流动性和脱模性能进行考察。实验结果表明2,4'-MDI含量对聚合MDI应用性能的影响在CFC-11发泡体系和环戊烷发泡体系表现出相同的规律性，其对发泡流动性影响较小，而对后熟化的影响明显，随2,4'-MDI含量的增加，脱模变形呈直线上升的趋势。与此对应，无论是CFC-11发泡体系还是环戊烷发泡体系，总二环化合物含量对聚合MDI的发泡流动性能和后熟化性能影响均很大，是影响聚合MDI应用性能的关键因素。总二环化合物含量的增加，可以显著地提高泡沫的发泡高度指数和降低密度分布系数，改善聚合MDI的发泡流动性能，而泡沫的脱模变形量增大，后熟化性能明显变差。
关键词：多亚甲基多苯基多异氰酸酯；聚氨酯；硬质泡沫塑料；MDI；聚合MDI；无氟发泡；发泡性能


1  前言

聚氨酯以其材料性能优良、加工成型方便而在工业及日常生活的各个领域获得广泛的应用。作为聚氨酯材料最重要的品种之一的硬质聚氨酯泡沫塑料，在制造使用过程中所广泛采用的性能优良CFC-11发泡剂，因其众所周知的对大气臭氧层的破坏原因，根据蒙特利尔协议而被规定为限期禁用。近年来在全球科技界的共同努力下，一些性能良好的CFC-11替代发泡体系，如HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、环戊烷/异戊烷、CO[sub]2[/sub]等，已成功地用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造[sup][1~5][/sup]。
然而，作为硬质聚氨酯泡沫塑料重要原料之一，多次甲基多苯基多异氰酸酯（简称聚合MDI或PAPI）与不同发泡体系的适应性研究报道较少，工作开展得尚不够充分。我们知道：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)是由亚甲基架桥的二环、三环、……、八环等多苯环芳香族异氰酸酯构成的混合物，其中二苯环化合物占40％～50％，三苯环化合物占20％～35％，其余占15％～40％[sup][6,7][/sup]。聚合MDI的组成不同，其平均官能度不同；NCO基团的位置不同，其反应活性不同，导致聚合MDI的应用性能和聚氨酯制品性能的不同。而发泡体系的改变，必将影响聚合MDI的应用性能和制品性能。通过不同发泡体系中聚合MDI的组成与性能定量关系的对比研究，研制开发出适应不同发泡体系的聚合MDI，对促进CFC-11替代具有重要的理论意义和实际意义。
电冰箱、冷藏柜等电器工业保温隔热已成为硬质聚氨酯泡沫塑料最重要的终端用户。这些行业都是通过定量浇注和快速脱模的方式来进行发泡的。发泡过程中，由于发泡空间形状复杂，泡沫在固化前必须流经相当长的一段距离，要求聚合MDI必须具有良好的流动性、发泡倍率和后熟化性能，使泡沫均匀地充满整个发泡空间、保证过充填率、脱模时不变形等，确保制品的密度分布系数、抗压强度、尺寸稳定性等性能指标[sup][8,9][/sup]。因此，我们选择对比研究在不同发泡体系中用于电器工业硬质聚氨酯泡沫塑料的聚合MDI组成与性能关系，重点研究聚合MDI中的2,4'-MDI和二苯环化合物总量与聚氨酯硬泡发泡料的流动性、发泡倍率和后熟化性能的关系。
2  实验部分[sup] [10][/sup]

2.1  主要原材料

组合聚醚A：顺德容威合成材料有限公司CFC-11型；组合聚醚B：南京红宝丽股份有限公司环戊烷（CP）型；聚合MDI：自制。
2.2  实验仪器

发泡流动性检测装置：Ф80×1500mm的垂直爬升模具，其下端密封，上端开口，模具外部带有保温夹套。发泡脱模变形模具：250×250×80mm方模。
2.3  实验方法

聚合MDI的应用性能以发泡的流动性和后熟化性能两项指标来评价，这两项指标分别以高度指数、密度分布系数和脱模变形量来表示。高度指数越大、密度分布系数越小，表示聚合MDI的流动性越高；脱模变形量越小，表示聚合MDI的后熟化性能越好，则聚合MDI的应用性能越好。
通过检测聚合MDI样品与组合聚醚发泡时的发泡流动性和发泡脱模变形来检测2,4'-MDI含量、总二环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响。本实验全部过程中保持各种原料温度20±0.1℃，室内温度21～22℃。
2.3.1  发泡流动性实验

将恒温的聚合MDI样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌10 s后从模具的上端倒入恒温40℃的模具中进行发泡。待其完全熟化后打开模具，取出泡沫体，去除边角和毛刺，用天平称出泡沫的质量，并测量出泡沫体的高度，按高度指数=泡沫高度/泡沫质量，计算出样品的发泡高度指数，单位为cm/g。然后将泡沫体按相同的高度均分成20份，分别测算其密度，再计算出密度均方根偏差S，为密度分布系数。
2.3.2  发泡脱模变形

将恒温的聚合MDI样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌10 s后倒入模温保持40℃的方模内进行发泡。保压6 min后，迅速开启模具，用游标卡尺测量泡沫体中心的变形程度，单位为mm。
3  结果与讨论

硬质聚氨酯泡沫塑料的制造是聚合MDI、组合聚醚、发泡剂反应与发泡的协同过程，其制造过程及性能取决于三者的性质与配伍性。在聚合MDI中，每种组分的官能度及NCO基团的反应活性不同，对其发泡流动性和脱模变形的影响程度不同。除组合聚醚的因素外，发泡剂与聚合MDI的配伍性和反应的协同性是影响硬质聚氨酯泡沫塑料制造的重要因素。为使聚合MDI产品具有理想的综合性能，有必要对不同发泡体系中聚合MDI各种主要成分对发泡流动性和后熟化性能的影响程度进行定量研究，寻找影响规律，指导开发适应不同发泡体系的聚合MDI。生产与实验结果表明：聚合MDI的基本组成是由苯胺与甲醛缩合产物的组成决定的，调整缩合的工艺条件，可在一定的范围内调整聚合MDI的各环化合物组成比例，而在工业生产中，通过调整粗MDI的分离比例，可在较大的范围内改变总二环化合物及各异构体的含量。由于二环化合物含量的可调性及在聚合MDI中占较大比例，本工作重点考察二环化合物及其异构体含量对聚合MDI应用性能的影响规律。
3.1  2,4'-MDI含量与聚合MDI应用性能的关系

在二环化合物异构体中，2,2'-MDI含量较低，对产品性能的影响较小。与4,4'-MDI相比，2,4'-MDI 2位取代的NCO具有更大的空间位阻，对聚合MDI的发泡流动性和后熟化性能的影响较大，首先对其加以考察。采用同一高粘度聚合MDI母液，用高2,4'-MDI含量的多异氰酸酯M50和M100调配，控制总二环含量相同，配制了2,4'-MDI含量不同的5个样品。然后分别以组合聚醚A和组合聚醚B测定其发泡高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值。

表1  不同2,2'-MDI含量的聚合MDI样品的组成

样品号	1	2	3	4	5
2,4'-MDI质量分数％	0.64	2.62	6.60	9.91	13.88
4,4'-MDI质量分数/％	40.64	38.66	34.69	31.37	27.40
二环化合物总体质量分数/％	41.28	41.28	41.28	41.28	41.28
三环化合物质量分数％	23.71	23.71	23.71	23.71	23.71

3.1.1  聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡体系发泡高度指数的影响

2,4'-MDI质量分数对聚合MDI与两种组合聚醚发泡体系高度指数的影响见表2。

表2  不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的高度指数(cm/g)

2,4'-MDI含量/％	0.64	2.62	6.60	9.91	13.88
聚醚A 聚醚B	0.5643 0.5275	0.5631 0.5282	0.5718 0.5238	0.5672 0.5239	0.5623 0.5217

3.1.2  聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡发泡密度均匀度的影响

不同2,4'-MDI质量分数的聚合MDI与聚醚A和B发泡的密度分布系数见表3。

表3  不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的密度分布系数

2,4'-MDI含量/％	0.64	2.62	6.60	9.91	13.88
聚醚A 聚醚B	2.21 3.21	2.64 3.65	2.68 3.68	2.61 3.60	2.59 3.36

3.1.3  聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡体系脱模性的影响

浇注、合模后6 min脱模，泡沫塑料变形量与聚合MDI中2,4'-MDI质量分数的关系见表4。

表4  不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的脱模变形(mm)

2,4'-MDI含量/％	0.64	2.62	6.60	9.91	13.88
聚醚A 聚醚B	4.34 3.56	4.58 3.54	4.78 3.96	5.00 4.10	5.80 4.26

从表2、表3和表4可以看出：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，在实验范围内不同2,4'-MDI含量的聚合MDI发泡高度指数变化率仅2％～3％，考虑到实验误差，可见在两种发泡体系中2,4'-MDI含量对泡沫上升高度指数的影响很小。在两种发泡体系中，泡沫密度分布系数随2,4'-MDI含量的增加均呈现先升后降的变化趋势，只是在CP发泡体系先升后降的变化规律更加明显，但最大变化率均不超过30％。从高度指数和密度分布系数看，对应于相同的2,4'-MDI含量，CFC-11发泡剂的发泡性能要好于CP发泡剂。与高度指数和密度分布系数的变化规律不同，聚合MDI的2,4'-MDI含量无论对CFC-11发泡体系还是对CP发泡体系的发泡脱模变形的影响均较大。随2,4'-MDI含量的增加，CFC-11发泡体系和CP发泡体系的脱模变形均呈现直线上升的趋势。对应于相同的2,4'-MDI含量，CFC-11发泡体系的泡沫脱模变形大于CP发泡体系。2,4'-MDI含量的增加导致脱模变形增大可归因为2,4'-MDI中2-位取代的NCO空间位阻大，反应活性低，这与理论推测相一致。
需要指出，相同2,4'-MDI含量的聚合MDI在不同发泡体系中所产生的高度指数、密度分布系数和脱模变形的差异不应完全归因于发泡剂的不同，还与组合聚醚的性质相关。另外，上述结果实际是由2,4'-MDI和4,4'-MDI两者的共同贡献，因在二环类化合物总量不变的情况下，仅有一个独立变量。
从上述讨论可以得出结论：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，2,4'-MDI含量对聚合MDI的发泡流动性影响较小，不宜通过改变2,4'-MDI的含量来改变聚合MDI发泡体系的发泡流动性；与此相比，聚合MDI中的2,4'-MDI含量对发泡工艺的脱模性影响明显，随2,4'-含量的增加，脱模膨胀量呈直线上升的趋势，说明2,4'-MDI含量的增加对泡沫的后熟化有不良影响，在要求快速脱模的情况下，必须控制2,4'-MDI的含量。
3.2  聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响

在二环化合物中，4,4'-MDI占有90％～95％的比例，聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响主要来自4,4'-MDI的贡献，了解总二环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响规律，可有效地指导聚合MDI的实际分子设计。同一高粘度母液，调整总二环化合物含量，维持2,4'-MDI/4,4'-MDI的质量比一定（5/95），配制一组样品。分别检测其粘度、NCO含量，并分别与组合聚醚A和组合聚醚B进行发泡试验，测定其发泡高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值。

表5 不同的二环化合物总含量的聚合MDI样品的组成

样品号	1	2	3	4	5	6	7
二环/多环	0.25/1	0.375/1	0.5/1	0.625/1	0.75/1	0.875/1	1/1
二环含量/％	20.00	27.27	33.33	38.46	42.86	46.67	50.00
粘度/mPa·s	1680	693	450	282	198	150	120
NCO质量分数/％	29.85	30.25	30.53	30.81	30.97	31.24	31.33

3.2.1  聚合MDI中二环化合物总量对聚氨酯发泡高度指数的影响

聚合MDI中的总二苯环化合物质量分数对聚合MDI与组合聚醚A和B发泡高度指数的影响见表6。

表6  不同总二环化合物含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的高度指数(cm/g)

总二环质量分数/％	20.00	27.27	33.33	38.46	42.86	46.67	50.00
聚醚A 聚醚B	0.4897 0.4723	0.5211 0.5045	0.5432 0.5145	0.5589 0.5204	0.5716 0.5283	0.5791 0.5313	0.5811 0.5449

3.2.2  聚合MDI中二环化合物总量对聚氨酯发泡密度均匀度的影响

聚合MDI的总二苯环化合物质量分数对它与组合聚醚A和B发泡密度均匀度的影响见表7。
表7  不同总二环化合物含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的密度分布系数

总二环质量分数％	20.00	27.27	33.33	38.46	42.86	46.67	50.00
聚醚A 聚醚B	3.59 3.54	3.28 3.76	3.30 3.58	2.84 3.15	2.90 3.22	3.00 2.67	2.90 2.24

3.2.2  聚合MDI中二环化合物总量对聚氨酯发泡脱模变形的影响

6 min脱模，聚合MDI的总二苯环化合物质量分数对它与组合聚醚A或组合聚醚B发泡制成泡沫的脱模变形的影响见表8。

表8  不同总二环化合物含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡脱模变形(mm)

总二环质量分数/％	20.00	27.27	33.33	38.46	42.86	46.67	50.00
聚醚A 聚醚B	3.36 2.62	3.56 3.06	3.66 3.18	4.14 3.40	4.53 3.52	5.31 3.94	5.54 4.24

实验结果表明：随着总二环化合物含量的增加，无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，与聚合MDI的发泡高度指数均呈增长的趋势，只是前者的增长速度快于后者。在总的二环化合物质量分数为42％之前，两者的增长速度均较快，超过42％后，增长速度明显变缓，达到50％以后，基本趋于平坦，说明再增加二环化合物的含量对改善发泡流动性已无意义。总起来讲，总二环化合物含量的增加有利于提高泡沫的密度分布均匀程度，只是两种发泡体系的密度分布系数对总二环化合物含量表现出不同的变化规律。在CFC-11发泡体系中，随总二环化合物含量的增加，密度分布系数呈现先快后慢的下降趋势，并且变化幅度相对较小。当总二环化合物质量分数达37％以上后，密度分布系数基本不变，说明再增加总二环化合物含量已不能提高泡沫的密度分布均匀程度。与此相反，在CP发泡体系中，随总二环化合物含量的增加，密度分布系数呈现先慢后快急剧下降的趋势，并且变化幅度相对较大。在二环化合物质量分数为32％之前，密度分布系数较大且变化幅度很小，35％之后快速下降，在50％的含量时，其密度分布系数较CFC-11发泡体系小。造成此变化规律的原因可能归因于聚合MDI的反应速度与发泡剂的协同状况。总二环化合物含量较低，聚合MDI的初始反应速度较低，放热量小，因CP的沸点较CFC-11发泡剂的沸点高，汽化困难，而此二环化合物含量的聚合MDI与聚醚形成的高聚物的强度大，发泡性能差，导致泡沫的密度分布均匀程度较低。无论对聚醚A还是聚醚B，6 min脱模变形随二环化合物含量的增加，呈现明显的上升趋势，并且二环化合物含量越高，其增加速度越快，特别超过43％后，6 min脱模变形量快速增大，后熟化性能明显变差。对后熟化性能要求较高的聚合MDI，其二环化合物质量分数不宜超过45％。
从上述讨论可以得出结论：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，总二环化合物含量对聚合MDI的发泡流动性及后熟化性能影响较大，其含量增加，可以显著地提高泡沫的发泡高度指数和降低密度分布系数，改善聚合MDI的发泡流动性能，但泡沫的脱模变形量增大，后熟化性能明显变差，聚合MDI中的二环化合物质量分数以不超过47％为宜。
4  结论

在总二环化合物含量一定时，2,4'-MDI含量对聚合MDI应用性能的影响在CFC-11发泡体系和环戊烷发泡体系表现出相同的规律性，其对发泡流动性影响较小，而对后熟化的影响明显。随2,4'-MDI含量的增加，脱模变形呈直线上升的趋势，而高度指数和密度分布系数变化较小，说明不宜通过改变2,4'-MDI的含量来改变聚合MDI的发泡流动性，在要求快速脱模的情况下，必须控制2,4'-MDI的含量。与此对应，无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，二环化合物总量对聚合MDI的发泡流动性能和后熟化性能影响均很大，是影响聚合MDI应用性能的关键因素。二环化合物含量的增加，可以显著地提高发泡高度指数和降低密度分布系数，改善聚合MDI的发泡流动性能，但泡沫的脱模变形量增大，后熟化性能明显变差。密度分布系数与总二环化合物含量的关系在两种发泡体系中表现出不同的变化规律。随总二环化合物含量的增加，在CFC-11发泡体系，密度分布系数呈现先快后慢的下降趋势，在CP发泡体系，呈现先慢后快急剧下降的趋势。综合考虑发泡高度指数、密度分布系数和后熟化性能，无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，总二环化合物质量分数以40％～45％为宜。

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The Study of the Effect of the 2-Ring MDI Isomer Content of Polymeric MDI on the Properties of Rigid PU Systems

Ma Deqiang  Zhang Yanrong  Qi Wangshun  Ding Jiansheng

(Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd., Shandong Yantai 264002)
Abstract: Varieties of polymeric MDI containing the different MDI isomer contents were prepared, and their foaming performances were investigated respectively in CFC-11 blowing system and cyclopentane blowing system. Experiment results indicated that the influences of 2,4'-MDI content on the application performance of polymeric MDI were the same in both the blowing systems. The foaming flowability of polymeric MDI was almost independent of 2,4'-MDI content, but increase in 2,4'-MDI content resulted in linear rise of demoulding deformation. In contrast, the total 2-ring MDI content showed marked influence on both foaming flowability and curing of polymeric MDI, and was a key effect factor to its application performance not only in CFC-11blowing system but also in cyclopentane blowing system. With the increase in total 2-ring MDI content, foaming height exponent would rise and density distribution coefficient would drop significantly, foaming flowability was bettered. On the contrary, demoulding deformation would grow, curing performance was degraded.
Keywords: polymethylene polyphenylene isocyanate; Polyurethane; rigid foam; MDI; polymeric MDI; fluorine-free foaming; foaming performance


作者简介：

马德强  男，1963年1月生，研究员。2000年获日本东京工业大学有机金属化学专业博士学位。1986年于沈阳化工研究院参加工作，历任专题组长、研究室主任、院长助理，长期从事有机合成及精细化工方面的研究工作，曾主持完成国家重大科技攻关项目四项，十余项研究成果实现工业化生产，年创产值近2亿元，多项成果获国家及省、部级科技进步奖，多篇论文及专著在国内外发表及出版。现为烟台万华聚氨酯股份有限公司化学与工艺研究所负责人。
张衍荣  1964年11月生，1985年7月毕业于华东理工大学中间体及染料专业，毕业后长期从事MDI的生产与应用研究工作。

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