重要的异氰酸酯极其制备（三）

液化MDI

MDI是目前聚氨酯工业中最重要的二异氰酸酯之一，但它在使用中存在一定缺陷，纯MDI的凝固点为39.5℃，在室温下是固体状态，在工厂装桶后即形成整块固体，在使用前必须进行加热熔融，给使用者带来诸多不便，且能源消耗量大。由于MDI具备极活浚的反应活性，极易与水、甚至与空气中的湿气等发生反应，生成不溶性脲类化合物。同时，MDI在室温下贮存，将会随时间的延长而发生自聚反应，生成不溶性的二聚体(见图3-7)。

因此，MDI的生产厂均规定在运输和贮存时都必须将纯MDI置于0～5℃以下的温度环境中，这无疑将会使MDI基聚氨酯制品生产企业的生产成本上升。同时由于MDI二聚体的产生，还会对输送管和计量泵产生沉集、阻塞现象，影响生产正常操作。若再加上对MDI反复加热熔化，在能源上浪费，对产品质量也有不利影响，这些都会对纯MDI的应用推广造成一定困难。因此，对MD的液化改性的研究成为MDI生产厂的重要任务。液化改性后的MDI产品，不仅有效地避免了在贮存、运输时的苛刻条件，同时也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善，提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。

MDI改性的方法较多，但主要都是属于依靠自身反应或与其他化学品反应以及与其他化学品掺合方式进行MDI的改性，其目的就是要通过某种方式，克服纯MDI的某些缺点，以最方便的手段，获得最佳的黏度和官能度，适应不同用途需要的最佳反应性能和相容性，

使产品达到最佳性能。

目前，工业上常用的液化MDI改性方法基本有如下几种。

(1)氨基甲酸酯改性的液化MDI  该改性方法是使用适当的多元醇等化学品与过量的4，4-MDI反应，生成带有端基为一NCO基团的较大分子的改性MDI，其基本反应如下。

2 OCN-R-NCO+HO～OH➝OCN-R-NHCOO～OOCNH-R—NCO

依据多元醇化学品的不同，大致又可细分为3种，即低分子量多元醇化合物、聚醚多元醇和聚酯多元醇。在适当的反应条件和原料种类的搭配下，生成的改性MDI在室温下为液态，贮存稳定性得到极大提高，在制品的性能上也获得不同的改善。至于这些改性MDI的

黏度，将随多元醇品种、分子量及反应程度而有所不同，其基本规律是:低分子二醇化合物较聚酯、聚醚多元醇的改性物黏度要低;聚醚多元醇较聚酯多元醇改性的MDI的黏度要低;其产物黏度随多元醇聚合物的分子量降低和聚合度减少而降低。

该种MDI液化改性方法，原料选择范围广，适应性强，工艺简单而易于操作，产品规格较多。表3-10列出日本聚氨酯工业株式会社聚醚多元醇改性液化MDI产品规格。

表3-10日本聚氨酯工业(株)液化MDI产品规格

(2)碳化二亚胺和尿酮亚胺型改性液化MDI  选择适当的催化剂加人纯MDI,并在一起加热，使MDI产生缩聚反应，形成含有碳化二亚胺结构的MDI改性产物。

这种液化MDI产品不仅具备较高的反应活性和较多的苯环，同时还含有重叠的不饱和双键一一碳化二亚胺键。这种结构可以进行许多加成反应，在聚氨酯产品，尤其是聚酯型聚氨酯产品中，可有效改善耐水解性能。众所周知，当聚氨酯水解时，酯基会首先断裂皂化生成羟基和羧基，后者在聚氨酯材料进一步水解时起到自动催化的作用，具有较大危害。而碳化二亚胺很容易与羧基反应，生成酰脲产物，能有效地阻止聚氨酯水解作用的漫延。

异氰酸酯生成碳化二亚胺结构反应的关键是选择适宜的催化剂，这也是当前研究的重点。根据大量文献资料报道，生成碳化二亚胺结构的主要催化剂有三苯基膦、三苯基砷、三苯基锑等氧化物，它们虽有一定的催化作用，但在反应过程中会产生微量的催化剂杂

质而残存于产物中，对产品质量有一定影响。第二类为磷酸酯[(RO)3PO]、膦酰胺[(R2N)2P(O)R']、磷酰胺[(R2N）3PO]等。

。此外还有乙酰丙酮的金属衍生物、有机金属化合物、异丙酸铝和一些金属的环烷酸盐等。但这些催化剂用于合成碳化二亚胺时，通常反应温度较高，反应周期较长，转化率较低，产品后处理较困难。

目前，作为异氰酸酯合成碳化二亚胺使用的催化剂主要是饱和的和不饱和的环状膦氧化物。

根据研究发现，不饱和型环状膦氧化物的催化活性大于包和型环状膦氧化物，其中最好的是1-乙基-3-甲基-3-膦杂环茂烯-1-氧化物和1-苯基-3-甲基-3-膦杂环戊烯-1-氧化物。这些催化剂的催化效率高，具有反应温度低、反应时间短、碳化二亚胺转化率高、无三废的特点。

脲酮亚胺型液化MDI是在以碳化二胺改性的液化MDI的基础上进一步与MDI反应生成。在分子结构中含有脲酮亚胺结构的液MDI的合成反应表示如下。

这种液化MDI具有较低的黏度，同时，能使最终生成的聚氨酯产品具有优良的耐水解性能和耐热性能，对初始强度等力学性能也有一定的改善。

脲酮亚胺液化MDI是在碳化二亚胺型液化MDI基础上进一步反应衍生出来的，由于反应条件控制差别，在碳化二亚胺液化MDI中可能会有少量脲酮亚胺结构出现。在脲酮亚胺液化MD改性过程中，也并非是将所有碳化二亚胺结构全部转化为脲酮亚胺结构，因此，

在许多文献中将这两种液化改性统一为碳化二亚胺类改性MDI。表3-11为碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格。

(3)掺和型液化MDI  该种改性方法是将纯4，4’-MDI与其他异氰酸酯进行掺混而使MDI由固体转化为液体MDI的改性方法。所谓其他异氰酸酯包括2，4’-MDI、TDI、聚合MDI以及氨基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺等改性的MDI。该种改性方法，操作简便，但在掺混中要严格控制各原料规格、各异氰酸酯之间的比例。改性后的液化MDI的平均官能度、异氰酸酯含量及黏度等指标均必须满足产品工艺加工和最终制品性能要求的需要。

在1983年SPI第六届国际会议上，H.R. Gillis 等对MDI改性工作做了较详细的介绍，列出MDI改性的12个品种，其—NCO含量范围为24.0％～33.1％，平均官能度范围2.1～2.5。改性MDI的官能度与聚氨酯主链交联点间分子量(Mc)有关，Mc为改性MDI官能度F的函数，它直接影响着聚氨酯制品的性能和加工，高官能度MDI，其芳环密度高，形成交联点的密度大，交联点之间的平均分子量小，因此，特别适用于要求刚性大、尺寸稳定性好的聚氨酯硬质泡沫塑料。对于聚氨酯半硬质泡沫体、自结皮泡沫体、微孔弹性体

等需要的液化MDI的官能度则相对要小一些。对于要求具备较高机械性能的聚氨酯产品，应该选用成本较高的氨基甲酸酯型、碳化二亚胺型、脲酮亚胺型改性的液化MDI，官能度在2.0～2.3之间;对于性能要求不高的聚氨酯半硬质泡沫制品，则可以使用官能度在2.1～2.5掺和改性的液化MDI。表3-12为MDI系列产品的平均官能度及典型应用。

ICI公司介绍一例掺和改性型MDI，制备方法如下:A组分48.4％4，4＇-MDI和3.8％2，4＇-MDI的PAPI组成;B组分为90份MDI(4，4-MDI99.3％，2，4'-MDI0.7％)和10份丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇等混合物进行反应的生成物;C组分为83.4％4，4＇-MDI、16.1％2，4＇-MDI和0.1％2，2'-MDI的混合物。A、B、C三组分在40:35:25的质量比、70℃温度环境下混合均匀，即可获得掺合改性型的液化MDI，一NCO含量为29.2％，黏度为114mPa·s(25℃)。该种液化MDI主要用于自结皮软质聚氨酯泡沫制品的生产。

表3-13列出了日本聚氨酯工业株式会社生产的掺和型液化MDI产品规格。