鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备及表征 可以看看

鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备及表征
3
成　丰1 　向　玲1 　于剑昆2 　郑海芳1 　杨柳涛1 　罗　琳1 　李立新133
(1 四川大学化学学院　成都　610064) 　(2 黎明化工研究院　洛阳　471001)
摘　要　通过预聚体分散法,以二羟甲基丙酸(DMPA) 、蔗糖(sucrose) 为亲水扩链剂和交联剂制备了一种鞋用
水性聚氨酯胶黏剂. 通过FTIR、DSC、力学性能、固化速度等研究了蔗糖用量对聚氨酯结构与性能的影响. 结果
表明蔗糖己引入聚氨酯主链. 随着蔗糖用量的增加,相同处理温度下聚氨酯胶液的固化速度提高,胶膜的吸水
率降低,拉伸强度增大,断裂伸长率减小,粘接试样的T2剥离强度逐渐增大. 当蔗糖用量超过5152 wt %时,合
成及乳化过程中体系容易凝聚,且所制得的胶黏剂粘接强度有所下降. 总之,通过改变蔗糖用量可以显著改变
水性聚氨酯结构与性能.
关键词　蔗糖, 水性聚氨酯, 鞋用胶黏剂, 环保型
　　按照“绿色化学”和“清洁生产”的要求,环保
型胶黏剂应该是从产品设计、原材料选用、到整个
生产过程及应用,都具有环境友好、无毒、无害的
特性. 水性聚氨酯(WBPU) 胶黏剂是以水作为分散
介质的胶黏剂,既具有良好的综合性能,又具有无
污染、运输安全、工作环境好等特点[1～3 ] ,属环保
型胶黏剂. 它与传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂相比,
具有室温固化速度慢,耐水性差,初粘力低等缺
点. 为了研制出环保且综合性能优异的水性聚氨
酯胶黏剂,国内外研究人员做了大量工作,采用许
多方法改性[3～8 ] ,如交联反应、形成半互穿网络结
构或互穿网络结构,分别用六甲氧基甲基三聚氰
胺、环氧树脂、丙烯酸及有机硅等接枝共聚反应制
得不同聚氨酯材料,并取得了较好的效果.
当前,环保型聚氨酯胶黏剂的基础研究和工
业应用,最好是采用天然材料进行改性,以得到真
正意义上的综合性能优异的环保型聚氨酯胶黏
剂. 蔗糖为多羟基化合物,产量丰富,价格低廉,具
有天然的生物降解性[9 ] . 本文使用蔗糖制备鞋用
水性聚氨酯胶黏剂,用它与聚氨酯反应时可以将
羟基引入聚氨酯主链,使之形成复杂的交联网状
结构,所制得的聚氨酯胶黏剂仍将保持环境友好
材料的特性,且粘接性能将会有所提高.
目前,对于蔗糖改性水性聚氨酯胶黏剂在制
鞋业上的应用研究,是一项全新的探索,国内外尚
鲜见该类产品在制鞋体系使用的文献和专利报
道. 因此,本文在已有的实验基础上[10 ] ,通过预聚
体分散法,直接利用蔗糖中的羟基与聚氨酯发生
聚合反应,合成一系列不同蔗糖含量改性的环保
型鞋用聚氨酯胶黏剂,并对其结构与性能进行了
初步研究.
1 　实验部分
111 　原料
异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,工业级,Bayer
进口分装;聚乙二醇(PEG,Mw = 1000) ,化学纯,成
都市科龙化工试剂厂; 2 , 22二羟甲基丙酸
(DMPA) ,工业级,山东东营赛美克化工厂;1 ,42丁
二醇(BDO) ,蔗糖(sucrose ,分子结构式见图1) , N2
甲基222吡咯烷酮(NMP) , 乙酸乙酯及三乙胺
(TEA) 皆为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;γ2氨
丙基三乙氧基硅烷(KH2550) ,工业级,市售产品;
三乙醇胺(TELA) ,分析纯,成都金山化工试剂厂;
催化剂2M、二正丁胺2甲苯溶液、蒸馏水,实验室自
配制.
Fig. 1 　Structure of sucrose
第9 期
2009 年9 月
高　分　子　学　报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 9
Sep. , 2009
929
112 　WBPU合成及胶膜的制备
将已脱水的聚乙二醇(PEG21000) 、二羟甲基
丙酸的NMP 溶液(DMPAPNMP ,1P1 WPW) ,加入到
装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出
口的四口烧瓶中,温度调至60 ℃后,再加入异佛
尔酮二异氰酸酯( IPDI) 及少量催化剂2M(配方见
表1) ,在氮气保护下,待体系混合均匀反应015 h
后,加热升温至80 ℃均匀搅拌反应2 h ,然后,温
度降低至60 ℃,再逐步加入1 ,42丁二醇以及蔗
糖,反应1 h 后,加入计量γ2氨丙基三乙氧基硅烷
(KH2550) ,反应过程中视体系黏度大小加入适量
乙酸乙酯,当NCO 值达到理论值终止反应(二正
丁胺滴定法判断反应终点) ,得到聚氨酯预聚体.
将降温至(25 ±5) ℃的聚氨酯预聚体加入到
三乙醇胺(TELA) 的水溶液剪切乳化,整个乳化过
程在冰水浴中进行,待搅拌均匀后,加入三乙胺进
行中和成盐,剪切乳化反应40 min ,最后减压蒸馏
脱除溶剂,得到固含量为50 %左右的水性聚氨酯
乳液.
取一定量水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于聚四
氟乙烯模具上,室温下自然干燥固化7 天,将制得
的薄膜样品(厚度约为015 mm) 在真空干燥箱
(50 ℃) 干燥2 天,然后置于干燥器中储存待用.
Table 1 　Compositions and formulatios of WBPU adhesives
WBPU
samples
Composition (mol ratio) 3
IPDI PEG DMPA BDO TELA TEA KH2550
Hard2segment
content ( %)
Sucrose
mol wt ( %)
P320 01105 0104 0103 0103 0101 0103 01007 45129 0 0
P321 01115 47138 01002 0190
P322 01125 49176 01006 2160
P323 01135 51193 01010 4113
P324 01145 53191 01014 5152
P325 01155 55175 01018 6182
3
The compositions (mol ratio) of PEG, DMPA , BDO , TELA , TEA , KH2550 were 0104 , 0103 , 0103 , 0101 , 0103 , 01007 for all WBPU samples ,
respectively ; The solid contents for all formulations are kept ca. 50 wt %.
113 　分析与测试
11311 　FTIR 分析　　采用NEXUS2670 型傅立叶
红外光谱分析,将水性聚氨酯乳液直接涂抹于
NaCl 盐片表面,当溶剂蒸发后,表面将形成很薄
的附着层,在红外灯下烘烤片刻以除去微量水分
后即可测定.
11312 　胶膜的耐水性测定　　将充分干燥后的
胶膜剪成50 mm ×50 mm ,称其重量( m1 ) ,然后将
其在(20 ±3) ℃的蒸馏水中浸泡24 h 后取出,用
滤纸快速吸干胶膜表面的水分后称重( m2 ) ,则其
吸水率为( m2 - m1 )Pm1 ×100 %.
11313 　胶膜拉伸强度和断裂伸长率测试　　将
胶膜剪成长为210 cm ,中部宽为015 cm 的哑铃
状,在GOTECH AI27000 S 型拉力试验机上测定其
拉伸强度及断裂伸长率,拉伸速度为200 mmPmin.
每组试样测定5 个数据,取算术平均值,相对标准
偏差小于5 %.
11314 　T2剥离强度测试　　初始剥离强度测定
是将水性聚氨酯乳液加入助剂(填充剂、稳定剂、
增稠剂及增黏剂等) 混合均匀后,分别涂于PVC
革2PVC 革表面,在红外灯下(70～80 ℃) 热处理20
～30 min ,用一定压力热压20 s ,放置10 min 后,在
GOTECH AI27000 S 型拉力实验机以100 mmPmin
的拉伸速度测定. 每组试样测定5 个数据,取算术
平均值,相对标准偏差小于5 %.
最终剥离强度测试方法与初始剥离强度测定
原理相同,经热压合后,室温放置24 h 后测定.
11315 　DSC 测试　　采用德国NETZSCH DSC 200
PC 型差示扫描量热仪,样品在氮气保护下,加热
速率为10 KPmin ,测试温度范围为- 100～300 ℃.
11316 　固化时间测定　　称取015～2 g 胶黏剂
试样放在加热板上,温度保持恒温(温度测试范围
25～120 ℃) ,观察加热固化的情况,胶黏剂变为手
接触胶面不粘附所需的时间为固化时间.
2 　结果与讨论
211 　红外光谱分析
图2 (a) 3327 cm- 1 处为NH —COO 的NH 伸缩
振动峰;3059 cm- 1 处为烷烃的CH 非对称伸缩振
动峰;2873 cm- 1处为烷烃的CH 对称伸缩振动峰;
1715 cm- 1 处为NH —COO 的C O 伸缩振动峰;
1542 cm- 1处为NH —COO 的NH 变形振动峰;1462
930 高　　分　　子　　学　　报2009年
cm- 1为羧酸盐的特征峰;1108 cm- 1处为PEG醚键
C —O —C 的伸缩振动峰. 3400 cm- 1处的PEG中的
羟基峰和2280～2240 cm- 1 处的—NCO 基特征峰
基本消失,表明—NCO 基与羟基全部反应生成氨
基甲酸酯基. 图2 (c) 为蔗糖的红外谱图. 图2 (b)
为蔗糖改性的水性聚氨酯的红外谱徒,与图2 (c)
相比,在2700～2500 cm- 1 及1350～550 cm- 1 区域
蔗糖的羟基特征峰消失,与图2 (a) 相比,NH 的吸
收峰在3500～3200 cm- 1处有较宽的吸收带. 有文
献表明[11 ] ,通过分析硬段中的NH 和C O 的红
外吸收情况(氢键结合情况) 就可以判断聚氨酯的
微相分离程度. 硬段中的NH 可以与C O 及软
段中的醚键氧原子形成氢键. 由文献可知[12 ] ,自
由NH 的红外吸收峰在3600～3447 cm- 1 ,而氢键
结合NH 的红外吸收峰在3380～3300 cm- 11 比较
图2 (a) 和图2 (b) ,随着硬段含量的增大,聚氨酯
中部分NH 形成了氢键,聚氨酯硬段与硬段之间
的氢键结合程度增大,微相分离程度增加,所以在
3500～3200 cm- 1处有较宽的吸收带. 分析结果表
明,蔗糖中的羟基与—NCO 基团发生了反应,即
蔗糖已引入聚氨酯主链并形成了复杂的交联网状
结构.
Fig. 2 　FTIR spectra of (a) P320 (0 wt % sucrose) , (b) P323 (4113 wt % sucrose) and (c) pure sucrose
212 　蔗糖用量对WBPU性能的影响
蔗糖多羟基化合物,羟基可以与聚氨酯主链
中的异氰酸酯基(NCO) 发生反应,使之形成部分
交联网状结构且综合性能更为优异,实验测试结
果见表21
Table 2 　Effect of sucrose content on properties of WBPU samples
WBPU
samples
Sucrose
(wt %)
Water swelling
( %)
Tensile strength
(MPa)
Elongation at
break ( %)
T2peel strength (NP(215 cm) )
Initial Final
P320 0 9122 811 93315 2514 10111
P321 0190 8173 916 90612 3215 11811
P322 2160 7142 1318 82917 5411 14315
P323 4113 6180 1816 78111 6117 16012
P324 5152 7117 2114 68213 5910 15813
P325 6182 7130 2218 61817 5619 15119
21211 　蔗糖用量对胶膜耐水性的影响　　由表2
和图3 可以看出,随着蔗糖用量的增加,胶膜的吸
水率呈下降趋势. 胶膜的吸水率与两个因素有
关[13 ] . 一是材料自身的亲水性,这与材料内部分
9期成　丰等:鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备及表征931
子中亲水基团的含量密切相关;二是材料内部分
子链段间的相互作用力,它与分子的极性、形成氢
键的多少、交联度的大小有关. 随着蔗糖用量的增
加,体系的交联度明显增加,聚合物的自由体积减
少,分子链的活动受到约束的程度也增加了,相邻
交联点间的平均链长减小,水分子难以渗入到大
分子链间进行溶胀,因而胶膜的吸水率降低. 当蔗
糖用量大于4113 %(质量分数) 时,胶膜吸水率稍
有回升趋势,这是由于体系中—NCO 的量是一定
的,过量的蔗糖用量,会使聚合物中未反应的、游
离的羟基有所增加,吸水率提高.
Fig. 3 　Effect of sucrose content on the water swelling of
WBPU samples
21212 　蔗糖用量对胶膜拉伸强度及断裂伸长率
的影响　　由表2 和图4 表明,随着蔗糖用量的
增加,胶膜的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐
减小. 这是因为蔗糖中的羟基与—NCO 发生了共
聚反应,使得聚氨酯体系分子链呈交联网状结构.
随着蔗糖用量的增加,聚氨酯硬段的含量也增加,
聚氨酯分子链之间的范德华力和氢键作用力增
强,导致胶膜的内聚力增大,分子链的刚性增加,
胶膜的拉伸强度就会增大,断裂伸长率下降[14 ] .
21213 　蔗糖用量对T2剥离强度的影响　　由表
2 和图5 可知,蔗糖的加入提高了胶黏剂的初粘
性以及最终粘接强度. 未用蔗糖改性时,初始剥离
强度为2514 NP(215 cm) ,最终剥离强度为10111
NP(215 cm) . 随着蔗糖用量的增加,剥离强度逐渐
增大,当蔗糖质量分数从0190 %增大到4113 %
时,初始剥离强度从3215 NP(215 cm) 提高到6117
NP(215 cm) ,最终剥离强度由11811 NP(215 cm) 增
至16012 NP(215 cm) . 这是因为蔗糖为多羟基化
合物,在共聚反应时,羟基成功引入聚氨酯分子链
中,能很好的嵌入在聚氨酯的连续相中,分散在连
Fig. 4 　Effect of the sucrose content on ( □) the tensile strength
and ( ○) the elongation at break of WBPU samples
续相中的蔗糖增加了胶黏剂对材料的粘接力. 聚
氨酯是由单体通过聚合反应连接而成的链状分
子,这些链状分子构成交联点,交联点是无规分布
的,两交联点之间的链,即交联网链. 聚氨酯体系
交联度越大,亦即交联网链数越多[13 ] . 随着蔗糖
用量的增加,体系的交联度增加,交联点密度增
大,交联网链数越多,从而提高了粘接效果. 实验
发现,当蔗糖质量分数超过5152 %时,合成及乳
化过程中体系容易凝聚,且制得的产品粘接强度
有所下降. 这是由于蔗糖用量过多,未交联反应的
羟基数目增加反而使聚氨酯交联度下降,导致凝
聚和粘接强度下降.
Fig. 5 　Effect of the sucrose content on the T2peel strength of
WBPU samples
213 　DSC 分析
WBPU 为由软、硬段构成的二相体系,蔗糖作
为多羟基化合物嵌入聚氨酯主链构成硬段,使得
聚氨酯硬段含量有所增加. 从DSC 测试结果可知
(表3 和图6) ,聚氨酯出现了多个转变温度,如软
段相的玻璃化转变温度和熔点,硬段相有序部分
的熔融温度,这可能是由于软段和硬段的热力学
不相容,导致了微相分离. 随着蔗糖用量的增加,
932 高　　分　　子　　学　　报2009年
聚氨酯软段的Tg 增加,比纯的聚醚( PEG) 的Tg
( - 67 ℃) 提高了几十度[15 ] . 原因在于聚氨酯硬段
溶入软段相,硬段和软段间通过化学键相连,硬段
中的氨基将与软段中的醚氧基生成氢键,增加了
软、硬段的相容性,使软段相的Tg 升高. 由此推测
蔗糖接枝到PU 主链上,蔗糖与聚氨酯主链产生
物理交联作用,整个分子链交联成复杂的网状结
构. 这与红外光谱图分析结果一致.
Table 3 　DSC data of WBPU samples of different sucrose contents
WBPU
samples
Tg ( ℃) Tm ( ℃)
Tg ,s Tm1
Tm2
ΔH
(JPg)
P320 - 3313 5518 26811 13144
P321 - 3210 6011 26813 16120
P322 - 3117 5013 26615 25118
P323 - 3115 5410 26310 15179
P324 - 3114 7315 26118 22157
P325 - 3210 7316 26010 17166
Fig. 6 　DSC curves of WBPU samples
　　另外,样品在50～75 ℃存在比较宽的吸热峰应
归属于聚氨酯软段的结晶熔融. 由于聚氨酯硬段形
成的非完善的远程有序结构之间的静电力被破坏,
影响了软段的结晶. 从图6 中可以看出,在260～
270 ℃聚氨酯硬段区形成了次晶熔融峰,该峰的热
焓变值(ΔH) 随着蔗糖用量增加都出现了不同程度
的提高,这是由于蔗糖用量增加使得硬段含量提
高,即提高了其序列长度,羰基与仲氨基间的氢键
化程度增加,仲氨基与软段中醚键氧的氢键化程度
相应减少,使硬段容易有序堆砌形成微晶,这在一
定程度上也是力学性能提高的原因[16] .
214 　WBPU的固化时间
固化时间是研究胶黏剂固化条件的必要数
据. 水性聚氨酯胶黏剂固化过程的实质是随着溶
剂的挥发胶液浓度不断增大,最后达到一定的强
度. 胶液固化时间决定于溶剂的挥发速度,还受环
境温度、湿度、被粘物的致密程度与含水量、接触
面积大小等因素的影响. 当然,固化时间与温度要
相配合,因为聚氨酯的结晶性强,只有在合适的活
化(解晶) 温度才能获得高初粘力. 本实验测定了
胶液在不同处理温度下的固化时间,其结果如表
4 所示.
由表4 看出,所有胶液的固化时间均随温度
升高而急剧缩短. 在相同温度下,各种胶液的固化
时间亦有所差异,这是蔗糖含量不同所致. 对比蔗
糖用量与温度变化对固化时间的影响,发现温度
9期成　丰等:鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备及表征933
T　abl　e 4　　C　uring time of WBPU samples at different treating temperature
WBPU
samples
Curing time (min)
25 ℃ 40 ℃ 60 ℃ 80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
P320 9810 7815 5415 3415 1910 810
P321 9015 7210 5210 3210 1615 710
P322 8610 7010 5015 2915 1410 615
P323 8310 6715 4815 2710 1215 515
P324 8115 6510 4510 2415 1010 410
P325 8010 6015 4210 2215 915 315
的影响更为显著. 此外,该胶黏剂的室温固化时间
低于2 h ,适合于冷粘工艺. 显然,要达到理想的粘
接效果,选择合适的粘接工艺条件至关重要,所考
虑的综合因素较多,如活化温度,被粘材料极性和
化学状态,以及表面处理情况等. 在试验过程中,
若处理温度过高,会使固化时间太短,这可能导致
胶黏剂表面迅速除晶或交联,分子内溶剂和气体
挥发不完全而使粘接强度降低. 因此,在实际生产
中,可通过改变温度来调节固化速度,提高粘接效
果.
3 　结论
将蔗糖引入聚氨酯主链,随着蔗糖用量的增
加,相同处理温度下胶液的固化速度提高,胶膜的
吸水率降低,拉伸强度增大,断裂伸长率减小,聚
氨酯胶黏剂剥离强度逐渐增大. 总之,通过改变蔗
糖用量可以显著改变水性聚氨酯结构与性能. 这
为开发新型鞋用水性聚氨酯胶黏剂提供了一定科
学数据,是一项全新的探索,有必要就改善耐水性
能和力学性能方面作进一步研究.
REFERENCES
1 　Li Shaoxiong(李绍雄) ,Liu Yijun(刘益军) . Application of Polyurethane Resins (聚氨酯树脂及其应用) . Beijing(北京) :Chemical Industry Press
(化学工业出版社) ,2002. 559～563
2 　Pérez2LimiÌana MA ,Arán2Aís F ,Torró2
Palau A M,Orgilés2BarcelóA. C ,Martín2Martínez J M. Int J Adhes Adhes ,2005 ,25 :507～517
3 　Vega2Baudrit J ,Sibaja2Ballestero M,Vázquez P ,Torregrosa2MaciáR ,Martín2Martínez J M. Int J Adhes Adhes ,2007 ,27 :469～479
4 　Yen M S ,Tsai P Y,Hong P D. Colloids and Surfaces Ahysicochem Eng Aspects ,2006 ,279 :1～9
5 　Li C ,Su C. Prog Org Coat ,2004 ,49 :252～258
6 　Paula C R ,Leni A. Polymer ,2003 ,44 :6891～6899
7 　Yu S H,Mi F L ,Shyu S S ,Tsai C H,Peng C K,Lai J Y. J Membr Sci ,2006 ,276 :68～80
8 　Rahman MM,Kim E Y,Ji Y K,Yoo HJ ,Kim H D. Int J Adhes Adhes ,2007 ,1～32
9 　Dhanjay J and Alain D. Eur PolymJ ,1997 ,33 (10212) :1577～1582
10 　Cheng Feng(成丰) ,Zheng Haifang(郑海芳) ,Li Lixin(李立新) .West Leather (西部皮革) ,2008 ,30 (12) :3～7
11 　Lee H S ,Shaw L H.MacromoleculesPMacromoleculars ,1989 ,22 (3) :1100
12 　Hong J L ,Lillya C P ,Chien J C W. Polymer ,1992 ,33 :3247
13 　Rahman MM,Yoo HJ ,Mi CJ ,Kim H D.Macromol Symp ,2007 ,251～258
14 　Kim B K,Lee J C. Polymer ,1996 ,31 (3) :469～415
15 　Luo Jianbin(罗建斌) ,Wang Peng(王鹏) ,Li Jiehua (李洁华) . Journal of Biomedical Engineering(生物医学工程学杂志) ,2006 ,23 (1) :125～128
16 　Lu Xiushan(鹿秀山) ,Hao Guangjie (郝广杰) ,Guo Tianying(郭天瑛) . Acta Polymerica Sinica (高分子学报) ,2003 , (6) :821～825
934 高　　分　　子　　学　　报2009

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