水性聚氨酯—含硅丙烯酸酯织物涂层胶

水性聚氨酯—含硅丙烯酸酯织物涂层胶
杨建军1,吴庆云1,张建安1,吴明元1,瞿贤超2,崔国庭2
   (1.安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039;2.合肥安大天辐新材料有限公司,合肥230088)
   摘要:本文采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚二元醇(N210)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HP2MA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成C=C双键封端的水性聚氨酯(PU)种子乳液。然后利用钴60-γ辐射法乳液聚合工艺,使其与丙烯酸酯单体、有机硅发生接枝共聚制备出水系聚氨酯—含硅丙烯酸酯(PUAS)乳液。通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、热分析(DSC)、透射电镜(TEM)等方法对PUAS乳液粒子的形态结构进行了分析和表征。根据涂层织物的种类及性能要求,加入柔软剂和增稠剂,制备出PUAS织物涂层胶,并对涂层织物性能进行检测。
   关键词:辐射聚合;水性聚氨酯;丙烯酸酯;有机硅;织物涂层胶
   0引言
   聚氨酯(PU)乳液涂层具有防水透湿、柔软耐磨和耐低温等特殊功能,在防水透湿织物涂层、皮革涂层中已得到广泛应用,但存在着耐水性差、耐候性不佳等缺点。而丙烯酸酯(PA)乳液涂层具有较好的耐水性、耐候性和耐化学介质等性能,但也存在硬度大、手感性能差、不耐溶剂等缺点。有机硅具有良好的耐热性、耐低温性,疏水性好,以及良好的透气性。若用丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯水分散体,则既能把两者的优点结合起来,又能克服彼此的缺点,可大大拓宽其应用范围,因而近年来研究较为活跃[1-4]。
   使用辐射装置进行辐射加工在我国属新兴的环保产业,具有无污染、无残留、低能耗、技术附加值高等鲜明特点,被誉为绿色加工产业,近几年发展很快,已被列入国家重点支持的高新技术领域。与一般的化学方法相比,辐射聚合反应速度易于控制;对温度的依赖性小,反应可常温进行;容易实现工艺自动化;生产过程无“三废”;产品质量高且生产成本较低,而且产品不含甲醛,是符合环保要求的绿色产品[5-7]。这对于丰富我国水性涂层胶的品种,推动和发展涂层行业的创新能力,创造出良好的经济和社会效益,无疑将起很大的作用。本文采用钴60-γ辐射法乳液聚合工艺,来制备水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。该胶兼有聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅三者的优良特性,用于织物的涂层整理,使织物具有良好的防雨防风,通气透湿,穿着舒适的功能,弥补了使用单一树脂带来的耐久性、手感和成本方面的不足。
   1实验部分
   1.1主要原材料
   聚醚二元醇N210(Mn=1000):工业品,天津石化三厂生产;TDI(80/20)、IPDI:工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,瑞典Perstorp生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA):工业品,北京东方化工厂生产;一缩二乙二醇(DEG)、丙酮(AT):工业品;三乙胺(TEA):化学纯,北京益利精细化学品公司生产;平平加(0):工业级,浙江金华第二制药厂生产;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):美国联碳公司生产;去离子水:自制;F-1柔软剂、增稠剂:工业品,苏州金龙公司提供。
   织物面料:尼龙绸210T、涤纶绸190T、棉布110×76,吴江市涂层厂提供。
   钴源(60Co-γ射线辐射源),约为2万居里,安徽冰雁辐化有限公司。
   1.2合成方法
   1.2.1端乙烯基PU乳液的制备
   在50L不锈钢反应釜中投入N210,在110℃真空脱水2h后降温至90℃,加入TDI(80/20),在90℃保温反应2h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、HPMA,保温反应3h。在反应过程中,若黏度较大时应加AT。降温至40℃以下,加入TEA,在高速搅拌下加水分散成水乳液,经真空脱除丙酮后,制备出端乙烯基PU乳液。
   1.2.2PUAS乳液的制备
   将丙烯酸酯混合单体和平平加(0),按比例搅拌制成预乳液,与端乙烯基PU乳液一起投入辐照罐内搅拌,按辐照剂量要求将辐照罐置于辐照场内一定位置,通N25min,除去预乳液中的氧,升钴源辐射引发,辐射剂量2.0kGy,辐照时间约30min。从辐照场取出一次辐照的乳液,以一定的配比加入乙烯基三乙氧基硅烷并搅拌均匀,置于辐照场内2次辐照,辐照时间约40min,即制备出稳定的PUAS水乳液。
   合成技术路线示意如下:
水性聚氨酯——含硅丙烯酸酯织物涂层胶
1.2.3PUAS织物涂层胶的制备    根据涂层织物的种类及性能要求,用户使用时,需将制备出的PUAS乳液增稠,以防渗胶。PUAS乳液在搅拌下加入计量的F-1柔软剂和增稠剂,并用氨水调pH值达7～8;增稠后的乳液为膏状物,黏度在30～60Pa·s,可用于涂布。
1.3乳液的测试与表征    1.3.1乳液胶膜制备
   将合成的乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,放入烘箱中,在60℃下烘烤24h。
   1.3.2吸水性的测定
   称取质量为m1的胶膜,浸入蒸馏水中,24h后取出,用滤纸擦去表面的水,称得质量为m2,吸水性按下式计算:吸水性%=[(m2-m1)/m1]×100%。
   1.3.3胶膜的力学性能测定
   按照GB7124-1986,用济南蓝光机电技术发展中心智能电子拉力实验机测拉伸强度和断裂伸长率。
   1.3.4Ca2+离子稳定性
   在10g乳液中边搅边加入2g5%CaCl2的水溶液,搅匀后室温放置24h,如无分层或破乳即为合格。
   1.3.5粒子大小及形态
   用Zeta-sizer-3000HS型纳米粒径分析仪测定粒子大小及分布,(英国,Malvern公司,激光波长630nm,散射角90°),用JEM-100SX型透射电镜(TEM)测乳液粒子形态。
   1.3.6红外光谱分析
   用美国NICOLET公司的NEXUS-870型傅里叶红外光谱仪测定。
   1.3.7黏度的测定
   用同济大学机电厂生产的L-90型旋转黏度计于25℃时,测定乳液的黏度。
   1.3.8热分析(DSC)
   用美国PE公司PYRIS-1型功率补偿型差式扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
   1.4涂层织物的性能测试
   1.4.1涂层织物耐静水压
   按GB/T4744—1997规定进行。
   1.4.2涂层织物的透湿量
   用正向杯法(杯口朝上),按GB/T12704—1991规定进行测试。
   1.4.3涂层织物的干摩擦牢度
   按GB3920—1997纺织品耐摩擦色牢度试验方法进行测试。
   2结果与讨论
   2.1丙烯酸酯混合单体的影响
   2.1.1丙烯酸酯单体的选择
   为调节PUAS的各种性能,以PU水分散液为种子乳液,使用不同性能的单体加以组合,可以综合各自的特点合成出符合性能要求的PUAS产品。本实验选择硬单体MMA,软单体为BA和EA,可使PUAS涂膜的保光性、耐候性、柔韧性较好。
表1 丙烯酸酯混合单体用量对PUAS胶膜力学性能的影响
由表1可知,随着PA用量的增加,PUAS共聚物的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小,且拉伸强度均大于PU,断裂伸长率都小于PU。由此可见,随着PA用量的增加,PUAS胶膜的力学性能得到提高,共聚改性的效果比较明显。    2.2乙烯基硅烷对PUAS乳液性能的影响
   2.2.1乙烯基硅烷含量对PUAS乳液稳定性的影响
   乙烯基硅烷含量对PUAS乳液稳定性能的影响见表2。
表1 乙烯基硅烷含量对PUAS乳液稳定性能的影响
由表2可知,随着乙烯基硅烷含量的增加,乳液的外观变差,稳定性有所降低,当含量达到20%时,就开始出现微量沉淀。这是因为乙烯基硅烷含量增大时,自身聚合的几率增大,部分乙烯基有机硅树脂没有接枝到丙烯酸酯上,随着乙烯基硅烷含量的增大,接枝率下降,乳液稳定性下降。乙烯基硅烷的含量以10%～15%为宜。    2.2.2乙烯基硅烷含量对PUAS胶膜耐水性的影响
   乙烯基硅烷含量对PUAS胶膜耐水性的影响见图1。
图1 乙烯基硅烷含量PUAS胶膜吸水率的影响
从图1可以看出,未加乙烯基硅烷的乳胶膜24h吸水率为15.2%,随着乙烯基硅烷含量的增加,PUAS胶膜的24h吸水率呈下降趋势,当乙烯基硅烷含量为25%时,PUAS胶膜吸水率仅为7.4%。由此可知,乙烯基硅烷的引入能增加PUAS胶膜的交联密度,可有效改善PUAS胶膜的耐水性。
   2.2.3乙烯基硅烷含量对PUAS胶膜力学性能的影响
   乙烯基硅烷的含量对PUAS胶膜力学性能的影响见表3。
表3 乙烯基硅烷含量对PUAS胶膜力学性能的影响
从表3中可知,随着乙烯基硅烷含量的增加,拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。这是由于乙烯基硅烷的加入,PUAS共聚物的分子链之间发生接枝、交联的缘故。当乙烯基硅烷含量超过20%,其力学性能变化不大,考虑到乳液的稳定性,加入乙烯基硅烷的含量一般不超过20%。
   2.3辐射加工条件对PUAS乳液的影响
   2.3.1辐照时间对聚合反应的影响
PUAS乳液的合成属自由基聚合反应,单体的反应放热较多。在辐射剂量2.0kGy确定的条件下,随着辐照时间的增加,体系受照射总剂量增加,聚合物的相对分子质量也提高。但如果辐射时间过长,即辐射剂量太大,致使乳液的反应温度迅速上升,会引起交联反应发生,使聚合物的溶解性降低,继续辐照会形成较大的凝胶物,从而使辐照反应失败。为避免这些问题,PUAS乳液的辐照分两次进行。首先将端乙烯基PU乳液与丙烯酸酯混合单体的预乳液混合,进行一次辐照,辐照时间控制在30min左右;停止辐照后,加入乙烯基硅烷混合均匀,再进行二次辐照,辐照时间控制在40min左右,即制备出PUAS乳液。
   2.3.2辐照温度对聚合反应的影响
   在辐射聚合中,辐照温度也是一个很重要的因素。在一定的辐射剂量条件下,PUAS乳液的起始温度低,反应速度较慢,辐照温度易控制,辐照时间须延长,聚合物的相对分子质量较高;若起始温度高,反应速度较快,单体转化率较高,但由于低聚物所占的比例较大,故相对分子质量较低;温度过高,反应速度加快,辐照温度难控制,体系易发生交联反应,使聚合物的溶解性降低,甚至形成凝胶物。考虑能源消耗和设备状况,辐照温度控制在30～50℃范围内较适宜,辐照设备须带冷却装置。
   2.4结构分析与表征
   2.4.1粒径大小及分布
图2PU、PUA和PUAS的透射电镜图
   2.4.2热重分析
图3 PUA和PUAS的热重分析对比
从图3可看出,PUA乳液和PUAS乳液的热失质量曲线相似,前期的失质量是体系中小分子物质,所占的百分比较小,绝大部分是后期高相对分子质量聚合物的受热分解失质量。由图3可知,PUAS的耐热性优于PUA,说明通过在PUA分子链上引入硅氧烷结构,使接枝共聚改性的PUAS乳液增强了热稳定性,使热分解变得较为困难。
   2.4.3热分析
图4 PUAS的DSC谱图
从图4可清楚地看出,PUAS共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20.2℃),说明PUAS聚合物为一均相体系,体系中无明显均聚反应发生。由此可知,聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅的确发生了接枝共聚反应,生成了一种PUAS无规共聚物。
2.4.4红外分析
图5 PUAS的红外谱图
图5是PUAS的IR谱图,其中在2274cm-1处的—NCO基伸缩振动峰消失,说明体系中异氰酸酯已反应完全,并在3340cm-1处出现N—H伸缩振动峰,在2946cm-1处出现甲基的伸缩振动峰,在1727cm-1处出现酯羰基(CO)的伸缩振动特征峰,在1162cm-1处出现了酯基的碳氧键(—C—O—)的伸缩振动峰,在1100cm-1、1020cm-1、802cm-1处出现硅氧烷的特征峰。在1640cm-1处CC伸缩振动峰消失,3102cm-1处是与CC键相连C—H的伸缩振动峰,此处也无吸收峰,证明接枝聚合反应较完全,体系中无双键存在,由上可证实PUAS树脂接枝共聚物的结构。
   2.5PUAS织物涂层胶的性能
表4 PUAS织物涂层胶的性能指标
3结语
   (1)采用二次辐照工艺制备PUAS乳液。端乙烯基PU乳液与丙烯酸酯混合单体共混辐照时,控制辐射剂量2.0kGy,辐照的温度30～50℃,一次辐照的时间控制在30min左右;加入乙烯基硅烷进行二次辐照时,辐照时间控制在40min左右,能制备出稳定的PUAS乳液。
   (2)选择硬单体MMA,软单体BA、EA组成的丙烯酸酯混合单体、乙烯基硅烷与端乙烯基PU乳液进行辐射聚合,当m(MMA)∶m(BA)∶m(EA)=35∶30∶35,且乙烯基硅烷的用量为10%～15%时,可制备出稳定的PUAS乳液,乳液胶膜在力学性能、耐候性、耐水性、柔韧性等各方面表现俱佳。
   (3)采用辐射聚合法制备的PUAS织物涂层胶不含甲醛,是符合环保要求的绿色产品,制备的织物涂层胶性能优良。

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