水性聚氨酯改性技术的研究进展（上）

一、引言

水性聚氨酯(Pu)涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对水性聚氨酯乳液进行适当的改性。近几年来，国内外许多学者对其进行了大量的改进研究，除了从聚氨酯的原材料、合成工艺、分子设计方面改进外，就是对水性聚氨酯进行各种改性，以求得到具有多功能性，高稳定性的产品。目前用在水性聚氨酯改性技术主要有：交联改性，聚丙烯酸酯改性，环氧树脂改性，有机硅改性，纳米技术改性，天然产物改性等。
二、水性聚氨酯的改性

（1）水性聚氨酯树脂的交联改性

为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能，可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过选用多官能度的合成原材料，如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交联固化，即内交联和外交联。

①内交联法

该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束；另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法，即将交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合，在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯，具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固含量等优点。

除预聚体分散法以外，还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯，即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应，用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题，在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去，采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点，但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂，不利于工业化生产。

②外交联法

添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯，水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分。

在使用时，将两组分混合均匀，成膜过程中发生化学反应，形成交联结构。消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也适当提高了涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成，聚氨酯分子中带羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；聚氨酯分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物，如AI(OH)。、Ca(OH)：、Mg(OOCH。)：等。为了更好地改善聚氨酯的性能，可同时添加内交联剂和外交联剂问，通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。

（2）聚丙烯酸脂改性

聚丙烯酸酯(PA)具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸碱盐性，极好的柔韧性和最低的颜料反应性阴。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差、固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆，柔韧性差，不耐溶剂的缺点，获得优势互补性能。水性聚氨酯／烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。

丙烯酸酯改性聚氨酯乳液大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：

①PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯一丙烯酸酯(PuA)共混复合乳液；

②先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核／壳结构的PUA复合乳液；

③两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU乳液和PA乳液的相容性。

④合成带c=c双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳。

陈建兵等旧人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性，制备皮革顶层涂饰剂。朱宁香等[3_人以甲苯二异氰酸~(TDI一80)、聚醚二元醇(N一220)、1,4一丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树II(E一20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等用原位合成技术制备具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯(wPuA)复合分散体。研究了环氧树脂(E一20)、MMA加入量等对分散体及涂膜性能的影响，从而确定了最佳合成配方，获得了具有优良的低温成膜性好、贮存稳定性好、高硬度、耐有机溶剂性佳和附着力强的水性聚氨酯涂料。郭平胜等㈣人采用无皂乳液聚合的方法，制备出了具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液(PUA)。

（3）有机硅改性

聚有机硅氧烷f简称聚硅氧烷是一类以重复的Si―O键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物。习惯将硅烷及聚硅氧烷统称为有机硅[阍。由于有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。

采用化学合成方法将聚氨酯一有机硅氧烷结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面张力极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度和耐老化性能。

有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能，两者共混可获得取长补短的效果。有机硅共混改性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中，改善聚氨酯制品某方面的性能。由于乳化剂的存在，共混改性对膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，羟基硅油易于迁移，造成硅感时效短。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷)与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。

用于改性聚氨酯研究的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等，带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，制成有机硅改性聚氨酯。有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳。但氨基硅油的氨基氢反应活性很高，并且在聚氨酯溶解度有差异，所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行；扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油，如有人报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯的研究。