超软质泡沫的制备与工艺条件

近年來，超軟質聚氨酯泡沫在汽車和家具等工業獲得較大的發展，據統計，美國超軟質聚氨酯泡沫的使用量占全部軟泡的10%。
　　由于超軟質聚氨酯泡沫性能優越，得到業內人士的普遍關注，尤其是蒙特利爾議定書中規定要部分替代，繼而禁用含氟發泡劑之后，在降低助發泡劑用量和全水發泡的超軟質聚氨酯泡沫的研究方面，取得了很大的進展。
　　目前制備超軟質聚氨酯泡沫的主要方法有如下几種： 使用特殊結構的多元醇﹔ 聚氨酯泡沫配方中添加軟化劑﹔ 聚氨酯泡沫配方中添加增塑劑﹔ 降低異氰酸酯指數。

1　適用于超軟質聚氨酯泡沫的聚醚多元醇
1.1　加成EO和PO的多元醇
　　日本東洋橡膠工業公司研制的聚醚多元醇第一步是向二元醇以上的起始劑上加成質量分數為5%～30%的EO(環氧乙烷)，形成聚氧乙烯鏈﹔第二步加成95%～70%的PO(環氧丙烷)，使產品聚醚多元醇的平均官能度為2.5～4.0，羥值(以KOH計)為35～80 mg/g。當所制多元醇低于上述下限時，制品容易產生斷裂、塌陷等，回彈性差，壓縮殘留應變大﹔相反，如高于上限時，制品的平均分子量低，容易產生獨立氣泡、收縮等情況，泡沫的硬度偏高。
　　使用該多元醇發泡時，水作發泡劑，二氯甲烷為助發泡劑，適用的異氰酸酯是TDI-80，異氰酸酯指數為95～110。還可加入錫催化劑、硅穩泡劑、抗氧劑和阻燃劑等。該聚醚多元醇結構見表1。

表1　聚醚多元醇結構

	起始劑/ kg	EO/ kg	PO/ kg	平均 官能 度	羥值(以 KOH計)/ mg[sup].[/sup]g[sup]-1[/sup]	EO/ %	多元醇結構
多元醇A	甘油20		679	3	56.0	0	Gly-PO
多元醇B	甘油24	76	660	3	56.0	10	Gly-PO-EO-PO (340)(76)(320)
多元醇C	甘油26	84	733	3	60.4	10	Gly-EO-PO
多元醇D	甘油29	81	684	3	65.1	10	Gly-EO-PO
多元醇E	三羥甲 基丙烷32	78	579	3.5	60.0	10	TMP-EO-PO

使用多元醇C、D、E類型，可制備超軟質聚氨酯泡沫，其制品25%硬度比使用A、B類型多元醇的制品25%硬度低。 1.2　擴大IFD范圍的多元醇 　　DOW化學公司研制的擴大IFD(異氰酸酯指數)范圍的多元醇是具有特殊結構的聚醚多元醇，它在減少助發泡劑用量時用于生產低密度、低IFD超軟質聚氨酯泡沫。 　　XUS-15216.01是引入工業生產、設計為短期部分替代CFC[sub]s[/sub]和二氯甲烷的第一種擴大IFD范圍的聚醚多元醇。它的優勢在于直接可用性，而且采用通常的發泡組分，按泡沫等級的不同，每100份多元醇取消2～6份助發泡劑已經獲得成功，使發泡劑總消耗量減少約35%。 　　XU-15241.00L是DOW化學公司研制的第二種擴大IFD范圍的聚醚多元醇，它能使發泡劑總消耗量減少80%。它對于通用發泡配方可在不同助發泡劑的情況下產生很寬范圍的泡沫等級，包括低密度、超軟質泡沫。而要生產該等級泡沫，每100份多元醇，通常需要26份助發泡劑。在Varimax發泡機上開發了設計操作范圍之外的泡沫等級，在不用助發泡劑時，生產密度為17.6 kg/m[sup]3[/sup]，IFD為13的超軟泡沫已獲成功。 1.3　兩種多元醇組成的聚醚多元醇 　　日本第一工業制藥公司研制的聚醚多元醇由兩種多元醇組成。多元醇A是以二、三或多官能多元醇的一種或兩種以上組成的混合物作起始劑，使其平均官能基數為2.8以上，EO和PO嵌段或無規加成，使每個羥基聚合的分子量達1000～1500，其中EO質量分數為5%～30%，端羥基中伯羥基質量含量為20%以下。 　　多元醇B是以二、三或多官能多元醇及氨、乙醇胺、乙二胺等胺化合物的一種或多種的混合物作起始劑，其官能基數為2～3，加成PO和EO，每個羥基聚合的分子量為100～600，端羥基中伯羥基含量10%以下。 　　將上述多元醇A和B，按m[sub]A[/sub]/m[sub]B[/sub]=(95～70)/(5～30)的比例混合，平均官能基數為2.5～3。此聚醚多元醇用于全水發泡的聚氨酯模塑軟泡，按JISK 6401方法測定的硬度較低，而且泡沫外觀及狀態良好，與使用F-11發泡的泡沫相比，能夠降低硬度，縮短熟化時間，工業實用價值高。 　　上述多元醇A和B，單獨任何一種都達不到混合作用的效果。 1.4　多元醇XOF-1749 　　使用少量三井東壓化學公司開發的特殊多元醇OXF-1749，即能降低通用泡沫塊和熱模塑泡沫的硬度。在96份聚醚多元醇MN-3050中加入4份XOF-1749，使泡沫硬度降低20%，而且可以從通用發泡配方中減去8份CFC-11，泡沫的性質還可改善。 　　同樣，在95份聚醚多元醇EP-2256中加入5份XOF-1749，使泡沫軟化了27%，也可從發泡配方中減去8份CFC-11，泡沫的性質更為優異。 　　聚氨酯軟泡的物理性質，特別是硬度在很大程度上取決于聚合物的形態。聚氨酯軟泡由聚醚軟相和聚 硬相構成，該硬相的結晶度是測定泡沫硬度的一個因數。通過減少 中間體的氨鍵會減少相分離，也就使泡沫比較軟。 　　經紅外光譜分析，在發泡配方中加入XOF-1749，會造成聚 氫鍵的連接程度降低，也就使泡沫變軟。另外，加入XOF-1749，也導致泡沫軟相(玻璃化溫度Tg)的提高，也就降低了相分離，這與紅外光譜分析得出的結果是一致的。 1.5　其它 　　BASF AG公司研制的由兩種多元醇混合物組成的聚醚多元醇，在全水發泡的情況下，與使用通用聚醚相比，泡沫硬度降低了40%，而且泡沫硬度隨兩種多元醇混合比例的不同呈現有規律的變化，據此可以控制不同的泡沫硬度。 　　為生產無CFC[sub]s[/sub]柔軟的軟質聚氨酯泡沫塊，ARCO公司開發了以其專有多元醇(ARCOL)為基礎含有聚合物多元醇的改性多元醇系統。使用該系統的多元醇A為基礎的配方與以通用多元醇ARCOL 1131(分子量3500)為基礎的配方相比較，前者取消了10份CFC-11，在相等密度下，仍然具有同等的承載性質。而且在全水發泡時，采用多元醇A的配方，其泡沫硬度40% CLD值比用通用多元醇配方的泡沫降低了40%。 　　DOW化學公司也開發了實驗多元醇用于生產無CFC[sub]s[/sub]的超軟質聚氨酯泡沫塊的配方，取得了一定的效果。 2　添加軟化劑 2.1　醛類 　　殼牌公司發現在聚醚多元醇中加入水楊醛、戊二醛、乙二醛、鄰苯二醛等制成的泡沫硬度低于3.0 kPa。加入1份水楊醛使泡沫硬度降低30%以上，在全水發泡配方中加入2份乙二醛，泡沫硬度降低接近50%。這些醛類軟化劑在發泡期間與胺反應產生 結構中間體，“封端” 的生成阻止了“正規” 的構成，從而抑制了多異氰酸酯與聚醚多元醇反應時 的沉澱，達到使泡沫制品硬度降低的目的。 2.2　磺化聚丁二烯 　　這種可作為聚氨酯泡沫軟化劑的磺化聚丁二烯的結構為： 　　式中：A是從─H、─COOH、─NH[sub]2[/sub]、─OH中選擇的端基，n、x、m的選擇使該化合物平均分子量為5000～20000，官能度0～10，磺酸鹽的質量分數0.1%～30%。M是反向離子H[sup]30[/sup]、Li[sup]+[/sup]、K[sup]+[/sup]和NR[sup]+[/sup][sub]4[/sub]，R為─H或烷基。 　　使用該軟化劑時，基本上對任何二官能以上的多元醇都適用，比較更適用的多元醇分子量為1500～7000，平均官能度2.5～4.0。加入磺化聚丁二烯1.0份/100份多元醇時，泡沫ICL(25%)硬度降低35%～40%。 2.3　單官能聚醚 　　這是由DOW化學公司生產的兩種中間體，一種是XF-13507，是由EO和PO各50%無規聚合制成的分子量1700的聚醚﹔另一種是AE-501，是由EO聚合成的分子量550的聚醚。加入XF-13507 25份/75份多元醇時，泡沫硬度下降35%，加入AE-501 15份/85份多元醇時，泡沫硬度下降38%。 2.4　親水聚合軟化劑 　　采用親水型聚合物軟化劑Carapor 2001時，由水-異氰酸酯反應產生的聚 有序化的沉澱，由于軟化劑的影響，使該反應生成的聚 段之間的氫鍵通過導入Carapor 2001而被分布在聚 段之間。不同聚 系列相對濃度的改變，導致聚合物只呈中低濃度的相分離，使泡沫硬度降低。 　　使用該軟化劑，在泡沫生產中可大量減少甚至取消用CFC-11。如泡沫密度為23 kg/m[sup]3[/sup]時，CFC-11減少10份。其加入量和泡沫強度降低情況見表2。 表2　Carapor 2001軟化劑

配方	1	2
Caradod 48-2/份	100	100
TDI 80(指數)/份	105	105
水/份	4.8	4.8
Carapor 2001/份	-	0.6
密度/kg[sup].[/sup]m[sup]-3[/sup]	22.3	22.1
40% CLD強度/kPa(DIN 53577)	2.9	1.9
硬度降低/%	-	34

2.5　軟化劑Ortegol 300和Ortegol 310 　　Galdschmidt公司研制的這兩種軟化劑能夠改性生成聚合物的形態，即由于Ortegol軟化劑的作用，生成了兼溶性好的聚 ，在泡沫生產中產生結晶性聚 少，使泡沫硬度降低。加入Ortegol 300 1.0份/100份多元醇，泡沫軟化度達30%﹔加入Ortergol 310 1.0份/100份多元醇，泡沫軟化度為39%。另外，在以TDI為基礎的泡沫中，使用這種軟化劑可以減少或取消使用R-11，MeCl[sub]2[/sub]等。 2.6　其它 　　在低密度HR配方中加入XZ 94557軟化劑1.2份/100份多元醇，制品性能達到超軟級。 　　拜耳AG公司的研究表明，硅酸鈉對降低泡沫硬度有顯著的作用，將其混入多元醇中，能正常地產生加工性能優異的開泡熱固化泡沫。在100份多元醇中加入0.15份硅酸鈉，產生的泡沫硬度降低至1.8 kPa。這相當于在標准的熱固化泡沫配方中少加入10～12份的CFC-11。據悉，歐洲的几個廠家已使入添加硅酸鈉的方法。 　　美國Osi Specialties公司的Geolite改性劑91和改性劑210，ARCO公司的DP-1022以及一元醇如壬醇，都是有效的泡沫軟化劑。 3　添加增塑劑 　　孟山都公司發現聚氨酯配方中加入鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或苯甲酸酯等增塑劑，能改善全水發泡聚氨酯軟泡的軟度和柔韌性，而且它們與聚醚多元醇有很好的互溶性，使聚醚的粘度大幅度下降。 　　醚類化合物用作增塑劑時，它不僅能使泡沫制品柔軟，而且羥基與異氰酸酯反應，結合到化學結構中，保証了制品柔軟穩定、持久。如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚等都有這種作用。如加入二乙二醇單乙醚6份/100份多元醇，可使泡沫硬度由不加增塑劑時的1401 Pa，下降為541 Pa。 4　降低異氰酸酯指數 　　DOW化學公司擴大IFD范圍的多元醇，用XUS-15216.01代替50份通用多元醇，可以降低異氰酸酯指數，制出超軟質泡沫。 　　ARCO化學公司開發出新穎的高分子量多元醇，使用高分子量多元醇的一個明顯的結果是降低了異氰酸酯指數，因為大多數配方是以100份多元醇為基礎，增大多元醇分子量也就是增大了多元醇的摩爾質量。異氰酸酯摩爾質量是131，分子量為5000的多元醇消耗7.8份異氰酸酯，而10 000分子量多元醇則僅需3.9份異氰酸酯。 　　李紹雄[sup]﹝17﹞[/sup]等指出，降低異氰酸酯指數是制備超軟泡沫的途徑之一。在一步發泡配方中，降低異氰酸酯指數可以降低泡沫的壓縮性能，增大抗壓強度、拉伸性、加水分解性等，使泡沫物性柔軟，拉伸性能好，但壓縮變定變差。表3列出超軟泡沫配方與標准泡沫配方的比較。 表3　超軟泡沫和標准泡沫配方

組分	超軟泡沫	標准泡沫
聚醚三元醇 M 3000	-	100
聚醚三元醇 M 1000	100	-
辛酸亞錫	0.125	0.25
三乙烯二胺	0.125	0.10
N-乙基嗎	0.1	-
穩泡劑	2.0	2.0
水	4.0	4.0
TDI 80/20	47.7	48.8
TDI 指數	0.75	1.05

5　結束語 　　超軟質聚氨酯泡沫由于其手感和舒適度方面的優越性，近年來在歐美市場有較大的發展，尤其是結合CFC-11的替代，是研究超軟質聚氨酯泡沫，提高泡沫質量，改善環境，適應市場需要的關鍵。 　　我國雖然屬于發展中國家，但也必須遵照蒙特利爾議定書的規定，在保護環境、防止破壞臭氧層方面作出自己的貢獻。國內有些單位在這方面也作了一定的工作，我們相信在全行業共同努力下，一定會形成無CFC的超軟質聚氨酯泡沫的規模生產，以滿足市場的需要。 作者單位：天津石化公司第三石油化工廠，300163

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