废聚酯醇解制备聚氨酯胶粘剂的研究

    摘要：以聚醚多元醇（PPG）和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100LL）为原料制备了含有-NCO的聚氨酯（PU）胶粘剂的A组分，将废聚酯（PET）通过醇解、酯化和缩聚等步骤制得含有-OH的PU胶粘剂的B组分，讨论了反应条件对A组分和B组分性能的影响。结果表明：制备A组分时，反应温度80℃，反应时间3h；制备B组分时，废PET醇解温度195～210℃（反应时间3.5h），酯化温度140～150℃（反应时间60min），缩聚温度190～210℃（反应时间30min）。调节双组分的配比，可以制备出满足不同施工要求的胶粘剂，当n（A组分）∶n（B组分）=1.30∶1时，胶粘剂的粘接效果最佳；固化后PU胶膜的玻璃化转变温度（Tg）达到-31℃。
    关键词：废聚酯；聚氨酯；胶粘剂；醇解
    中图分类号：TQ433.432  文献标识码：A  文章编号：1004－2849（2011）01－0049-04
    0前言
    随着社会需求的不断增加，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET或简称聚酯）产销量日趋增长。自2003年以来，全球PET产能以年均9%左右的速度扩张，2005年产能达到5470万t（产量为4100万t）。目前，我国PET产量已超过2000万t，成为世界PET生产、消费第一大国。随着PET产销量的日益增加，越来越多废弃PET给环境保护工作带来巨大压力。废旧PET材料化学惰性强，短时间内不易被空气或微生物降解，占据大量空间，造成“白色污染”。仅在我国，每年就有约400万t的PET废料产生。因此，回收利用废弃PET材料，不仅有利于环保，而且也是循环经济中资源利用的重要内容。
    聚氨酯（PU）胶粘剂具有高弹性、高粘接力和耐低温性优等特点，利用多元醇降解废PET合成PU胶粘剂，既降低了PU胶粘剂的成本，又为废PET的回收利用开辟了新的途径。
    1试验部分
    1.1试验原料
    废聚酯（PET）瓶，自备；聚醚多元醇（PPG），工业级（牌号EP-330N），山东东大化学工业有限公司；乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100LL），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；顺丁烯二酸酐，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；乙酸锌，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；对苯二酚，分析纯，广州市番禺力强化工厂。
    1.2试验仪器
    98-1-C型数字控温电热套，天津市太斯特仪器有限公司；DSC204型差示扫描量热仪，德国Nerzsch公司；EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；XL-250A型拉力试验机，广州实验仪器厂。
    1.3试验制备
    1.3.1A组分的制备
    按配方将MDI和PPG分别加入到四口烧瓶中，边搅拌边缓慢升温至80℃左右，保温3.0h；冷却、出料，即制得MDI预聚体；加入一定量的乙酸丁酯溶剂，得到固化剂组分（A组分），并用白色PET瓶密封保存。
    1.3.2B组分的制备
    将废PET瓶清洗、干燥及粉碎后，按比例加入乙二醇、丙三醇，再加入适量的催化剂乙酸锌，控制反应温度为195～210℃，恒温反应3.5h，得到端羟基酯；然后降温至150℃，加入适量的顺丁烯二酸酐，减压脱除低分子物质，控制酯化温度为140～150℃（保温60min），缩聚温度为190～210℃（保温30min）；降温并加入阻聚剂对苯二酚，加入一定量的乙酸乙酯溶剂，得到不饱和聚酯（B组分）。
    1.3.3PU胶粘剂的制备
    配制胶粘剂之前应测定固化剂中-NCO含量及主剂中活性氢含量。使用时将A组分和B组分按一定比例混合均匀即可。理论上n（-NCO）=n（-OH）时，两组分恰好完全反应，但考虑到残留的水分会消耗掉部分-NCO，故-NCO应过量。
    1.4测试与表征
    （1）耐温性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（升温范围为-120～100℃，升温速率为20℃/min，N2气氛）。
    （2）结构特征：按照JY/T001-1996标准，采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。
    （3）-NCO含量：采用二正丁胺法回滴法进行测定（以无水甲苯为溶剂、溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准溶液滴定）。
    （4）拉伸剪切强度：按照GB/T17517-1998（木材/木材）和GB/T7124-2008（金属/金属）标准，采用拉力试验机进行测定。
    2结果与讨论
    2.1聚合物多元醇的选择
    PU材料的性能很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度，聚醚类PU由于主链上含有许多醚键，其柔顺性和耐水性优于聚酯类PU。本研究主要选用高官能度聚醚多元醇，目的是加快体系反应速率，使胶料成胶后的硬度和强度提高，改善胶粘剂的韧性及耐热性。聚醚多元醇是主链含有醚键的端羟基聚合物，因分子结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，故由其合成的聚醚型PU胶粘剂具有较好的耐低温性、耐水解性及柔韧性等，但其力学性能不如聚酯型PU。PU胶粘剂中最常用的聚醚多元醇品种有PEG、PPG和WMG等，本研究选用聚醚多元醇的牌号为EP-330N。
    2.2多异氰酸酯的选择
    常用的芳香族二异氰酸酯有TDI、MDI、NDI和PPDI，脂肪族二异氰酸酯有HDI、IPDI和CHDI，一般芳香族异氰酸酯的耐热性能优于脂肪族异氰酸酯。异氰酸酯的结构对PU胶粘剂的性能有很大影响。由于MDI具有对称结构，与不对称二异氰酸酯相比，对称性二异氰酸酯具有较高的模量和抗撕裂强度；另外，MDI类PU的热稳定性和拉伸强度更高，因为MDI含有刚性芳环结构，由其制备的PU分子具有较大的内聚强度；此外，纯MDI常温呈固态，其蒸气毒性较大。因此，本研究选用液化MDI-100LL作为合成PU的主要原料。
    2.3反应时间对PU预聚体中-NCO含量的影响
    PU预聚体中-NCO含量与反应时间的关系如图1所示。由图1可知：随着反应时间的增加，产物中-NCO含量减少，2.5h后-NCO含量下降趋势逐渐变缓，3h后趋于平坦。若反应时间过短，-NCO含量较高，产品毒性较大，而且影响产品质量；若反应时间太长，预聚体中部分氨基甲酸酯基会继续与-NCO反应生成脲基甲酸酯交联结构，使预聚体黏度增大，产生凝胶和沉淀，影响产品质量，同时也增加了生产成本。综合考虑，选择反应时间为3h时较适宜。

图1

    2.4反应温度对PU预聚物黏度的影响
    反应温度也是影响黏度的因素之一。当反应温度较低时，预聚物反应速率小，反应时间长，相同配比制备的预聚物分子链长，体系黏度大，提高温度有利于加快反应速率，但不是温度越高越好；当温度>130℃时，-NCO与氨基甲酸酯或脲键反应产生交联结构，致使体系黏度增加，而且在此温度之上所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲等很不稳定。有关文献报道较适宜的反应温度为60～100℃，而本研究选用了较为活泼的MDI作为反应原料，故反应温度控制在80℃左右时较适宜。
    2.5原料配比和催化剂用量对醇解反应的影响
    本研究选择原料配比为m（PET）∶m（乙二醇）∶m（丙三醇）=5∶7∶2，醇解过程选用乙酸锌为催化剂（降解效果较好且降解后产物颜色较浅）。在一定范围内催化剂用量的增加有利于缩短醇解时间，但用量超过一定范围时，醇解时间不再受影响，并且体系颜色加深。大量试验结果表明：当w（乙酸锌）=1%时（相对于PET质量而言），催化效果最好。
    2.6反应温度和反应时间对醇解反应的影响
    废PET的醇解反应是吸热过程，因此温度升高有利于反应进行，但温度过高时不仅导致混合醇的挥发，而且会引起副反应，使物料颜色变深。因此，试验时应严格保持温度在195～210℃之间，时间为3.5h。之后减压蒸出乙二醇、丙三醇，以获得较纯的对苯二甲酸乙二醇酯。在酯化反应初期，温度升高有利于小分子脱除，但由于体系中存在大量易挥发的酸酐，故过高的反应温度会使酸酐随生成的水带出，同时高温会使反应剧烈，难以控制。因此，在酯化初期，反应温度宜控制在140～150℃之间（此时反应生成单酯），反应60min后可逐步升温至酸酐的沸点温度（200℃）左右（此时生成双酯）。缩聚温度高有利于主反应快速进行，但也可能发生氧化裂解、脱羧和醚化等副反应，使酯化产物不纯，树脂颜色加深，故缩聚反应温度控制在190～210℃时较适宜。
    2.7PU结构的FT-IR表征与分析
    完全固化后PU胶膜的FT-IR曲线如图2所示。由图2可知：3354cm-1处是-NH的伸缩振动特征峰，2972cm-1处是-CH的伸缩振动特征峰；2137cm-1处无明显的吸收峰，说明游离的-NCO已基本上完全反应；1726cm-1处是-C=O的强伸缩振动特征峰，1540cm-1处是-N-H向外弯曲吸收峰和-C-N伸缩振动吸收峰，1231cm-1处是C-O的伸展峰，1085cm-1处是-C-O-伸缩振动峰。综上所述，PU的预期结构被成功合成。

图2

    2.8PU胶膜的热性能
    PU胶膜的DSC曲线如图3所示。由图3可知：固化后胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为-31℃，说明低的Tg的PU胶粘剂可确保其在低温条件下具有良好的柔韧性。

图3

    2.9PU胶粘剂的力学性能
    不同配比对PU胶粘剂力学性能的影响如表1所示。由表1可知：当n（A组分）∶n（B组分）=1.30∶1时，胶粘剂的粘接效果最佳。

表1

    3结论
    （1）废PET生产PU胶粘剂工艺合理，操作简单，投资少，有效降低成本，具备工业化生产条件。
    （2）制备A组分时，反应温度为80℃，时间3h；制备B组分时，废PET醇解温度195～210℃（反应3.5h），酯化温度140～150℃（反应60min），缩聚温度190～210℃（反应30min）；当n（A组分）∶n（B组分）=1.30∶1时，所得胶粘剂粘接效果最佳。
    参考文献
    [1]杨俊辉.废弃PET的化学降解与回收研究[J].包装工程，2008，29（4）：27-30.
    [2]戈进杰.生物降解高分子材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002.
    [3]李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂[M]．北京：化学工业出版社，2003.
    [4]范兆荣，刘运学，谷亚新，等.环保型聚氨酯胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂，2007，16（11）：15-17．
    [5]ROGULSKA M，KULTYS A，PODKOSCIELNY W，et al．Studies on thermoplastic polyurethanes based on newdiphenylethane-derivative diols （II）：Synthesis andcharac-terization of segmented polyurethanes from HDI and MDI[J].European Polymer Journal，2007，43（4）：l402-l414．
    [6]胡孝勇，袁晓玲，谭景林，等.一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂，2009，18（12）：37-40.
    [7]周晓谦.以废聚酯制备聚氨酯涂料[J].电镀与涂饰，2008（5）：49-50，53.
胡孝勇，张泽民，朱文强，彭启兵

    （1.广西工学院生物与化学工程系，广西柳州545006；2．江门新时代合成材料有限公司，广东江门529040）

论文资料不错谢谢。

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