影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素

浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点。通常采用一步法、预聚物法和半预聚物法三种方法合成。TDI体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物法合成，预聚物中游离-NCO质量分数较低;而MDI体系的聚氨酯预聚物，虽然其预聚物比TDI体系预聚物刺激气味小，但MDI体系预聚物粘度较高，故合成MDI体系浇注胶多采用半预聚物法，半预聚物中游离-NCO的质量分数较高，粘度较低。同时，采用半预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和用量相接近，便于加工。
　　同时针对常用扩链剂3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)使用不便的缺点，据文献报道，采用新型液体扩链剂DMTDA制备弹性体，通过配方的调整，可以得到配比、粘度接近的双组分聚氨酯弹性体体系，该体系具有原料粘度较低、生产工艺简单、操作方便、性能优良等特点。
　　1 实验部分
　　1.1 原料及规格
　　聚醚：TDIOL-1000，羟值(110±5)mgKOH/g，天津石化三厂;聚醚：TDIOL-2000，羟值(56±5)mgKOH/g，天津石化三厂;聚醚：PTMG-1000，羟值112mgKOH/g，Bayer公司;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司;扩链剂DMTDA：工业品，杭州崇禹公司;1,4-丁二醇：化学纯，上海化学试剂厂;二月桂酸二丁基锡：化学纯，上海化学试剂厂。
　　1.2 双组分CPUR的制备
　　1.2.1 A组分的合成
　　将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，在100-120℃，0.096MPa的负压下减压脱水1.5-2h，冷却至60℃，加入计量的二异氰酸酯，在(80±2)℃左右反应1.5h，然后再脱气至无气泡，降温密封得预聚物(或半预聚物)待用。
　　1.2.2 B组分的制备
　　将聚醚多元醇、DMTDA、1,4-丁二醇等按一定比例称量、混匀并加热至100-120℃，真空脱水后加入催化剂，搅拌均匀待用。
　　1.2.3 试样的制备
　　在一定温度下将A、B组分按一定比例充分搅拌均匀，浇入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体，然后在100℃下进行后硫化，室温放置一周后，进行性能测试。
　　1.3 性能测试
　　硬度按GB/T531-1999进行测试;拉伸强度、伸长率按GB/T528-1998进行测试;撕裂强度按GB/T529-1999进行测试;回弹率按GB/T1681-1991进行测试。
　　2 结果与讨论
　　2.1 合成方法对弹性体力学性能的影响
　　以PTMG-1000、MDI为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离-NCO质量分数为8%的预聚物和13%的半预聚物(半预聚物法游离-NCO%质量分数由13%降到8%)，采用1,4-丁二醇扩链制得聚氨酯弹性体。合成方法对弹性体性能的影响如图1(略)所示。
　　由图1可以看出，在设定游离-NCO质量分数相同的情况下，采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合性能稍好一些。原因是：采用预聚物法时，在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应，反应比较完全，分子结构比较规整，加入扩链剂组分时，只有扩链剂和预聚物中的-NCO基团反应，产物结构规整;而采用半预聚物法时，A、B组分之间反应时，一方面A组分中的-NCO质量分数较高，同时B组分中除了小分子扩链剂外还有部分的多元醇，两者的反应活性不同，反应速度差别较大，产物的结构相对比较杂乱，故性能稍低。
　　2.2 多元醇种类对弹性体性能的影响
　　分别采用PPG多元醇TDIOL-1000、TDIOL-2000及PTMG-1000，制备MDI半预聚物，扩链时设定-NCO质量分数为5.5%，异氰酸酯指数1.05，所得弹性体性能如图2(略)所示。
　　图2结果表明，由PTMG-1000得到的弹性体综合性能较好，而PPG性能较低。这归因于PPG中存在大量侧甲基，增大了分子之间的距离，减小了氢键的作用，同时，PTMG-1000结构规整，容易产生结晶，故其性能较好。
　　2.3 游离-NCO质量分数对弹性体性能的影响
　　表1游离-NCO质量分数对材料物理机械性能的影响
　　Tab 1 Effect of mass percentage of free-NCO on mechanical properties of elastomer
　　-NCO质量分数/%
　　3
　　4
　　5
　　6
　　7
　　8
　　邵A硬度
　　67
　　72
　　77
　　84
　　87
　　91
　　拉伸强度/MPa
　　28.1
　　28.8
　　35
　　37，3
　　37.6
　　42
　　300%定伸应力/MPa
　　4.6
　　7.7
　　10
　　14.5
　　18.5
　　20.7
　　撕裂强度/kN·m-1
　　47.8
　　56.4
　　75.2
　　81.2
　　84.3
　　109.3
　　扯断伸长率/%
　　621
　　618
　　520
　　475
　　432
　　400
　　回弹性/%
　　58
　　54
　　50
　　47
　　45
　　42
　　由于TDI的蒸汽压较高，气味较大，所以较少采用半预聚体法;而纯MDI在常温下为固态，使用时需要熔化，且采用预聚体法时制得的预聚体粘度较高，预聚体和固化剂的混合比例相差较大，不易混合均匀，所以MDI体系多以半预聚体法为主。
　　以PTMG、MDI合成一定游离-NCO质量分数的A组分(半预聚物)，以PTMG、DMTDA/1,4-丁二醇=1/3等合成B组分，混合时改变设定的-NCO质量分数，得弹性体的物理机械性能如表1所示。表1结果表明，采用半预聚体法制备的聚氨酯弹性体，在半预聚体游离-NCO质量分数相同的情况下，随着设定游离-NCO质量分数的提高，其硬度、拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形增大，扯断伸长率和回弹性减小。这是因为随着设定-NCO质量分数的提高，大分子结构中硬段含量提高的结果。
　　2.4 扩链剂对弹性体性能的影响
　　聚氨酯弹性体加工过程中，为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料，应加入胺类和醇类扩链剂。其中胺类扩链剂活性较高，反应速度较快。
　　2.4.1 扩链剂种类对弹性体性能的影响
　　以PTMG和MDI制备游离-NCO质量分数为13%的半预聚体，扩链时设定-NCO质量分数为8%，选定扩链系数为0.95，分别采用MOCA和DMT-DA为扩链剂，所得弹性体的物理机械性能如图3(略)示。
　　图3结果表明，半预聚体时，采用MOCA和DMTDA为扩链剂，所得弹性体的物理机械性能基本接近，采用MOCA的弹性体拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度稍好，而采用DMTDA的弹性体回弹性、压缩永久变形稍好。
　　2.4.2 B组分中扩链剂不同配比对弹性体性能的影响
　　表2 扩链剂不同配比对性能的影响
　　Tab 2 Effect of different proportion of chain extender
　　on mechanical properties of elastomer
　　n(1,4-BDO)/n(DMTDA)
　　1/4
　　1/2
　　1/1
　　2/1
　　4/1
　　邵A硬度
　　87
　　80
　　77
　　70
　　65
　　拉伸强度/MPa
　　42.1
　　40.8
　　36
　　32.8
　　30
　　300%定伸应力/MPa
　　18.1
　　14.3
　　11.2
　　10
　　8.5
　　撕裂强度/kN·m-1
　　98
　　86
　　75
　　75
　　67
　　扯断伸长率/%
　　42l
　　458
　　520
　　575
　　631
　　回弹性/%
　　48
　　47
　　50
　　50
　　45
　　以PTMG-1000、MDI等为原料，采用半预聚物法制备13%半预聚物，混合时设定-NCO质量分数为7%，改变B组分中1,4-丁二醇与DMTDA的物质的量比，所得弹性体的性能见表2。表2结果表明，随着DMTDA加入量的增加，弹性体硬度、强度等增加，而伸长率下降。这归因于DMTDA中含有的苯环结构及其与-NCO反应生成的具有较高内聚能的脲基结构。
　　2.5 异氰酸酯指数对弹性体性能的影响
　　采用同一批PTMG-1000/MDI体系A、B组分，混合时改变两组分活性基团的物质的量比，即-NCO摩尔数与-OH和-NH2摩尔数和之比，所得弹性体的物理性能见图4(略)。
　　由图4可知，异氰酸酯指数从0.7增加至1.1时，制品硬度由60增至92，相应的拉伸强度、撕裂强度、回弹率也增加，而伸长率则逐渐减少。这是因为在异氰酸酯指数小于1.0时，反应体系-OH和-NH2过量，且-NH2活性高，导致部分羟基化合物未参加反应，在体系中起到了内增塑剂的作用，使制品硬度降低，性能下降;而异氰酸酯指数提高到1.0以上时，-OH和-NH2全部反应，且过量的-NCO基团和氨基甲酸酯及取代脲发生反应，形成化学交联，使制品硬度增加，拉伸强度、撕裂强度、回弹率增加，伸长率则下降。
　　2.6 合成方法对粘度和A、B组分质量配比的影响
　　表3合成方法对粘度与A、B组分质量配比的影响
　　Tab 3 Effect of synthesis method on viscosity and
　　proportion of components A and B
　　预聚物法1)
　　半预聚物法2)
　　预聚物(A)
　　扩链剂(B)
　　半预聚物(A)
　　扩链剂组分(B)
　　粘度/mPa·s(25℃)
　　-
　　75
　　2500
　　-
　　(100℃)
　　650
　　10
　　300
　　230
　　混合质量比(A：B)
　　100：7
　　100：50
　　注：1)预聚物法：-NCO质量分数为7%;2)半预聚物法：-NCO质量分数为13%，混合时设定-NCO质量分数为7%。
　　分别采用预聚物法和半预聚物法合成PTMG-MDI体系的聚氨酯弹性体，采用旋转粘度计测试其粘度，结果见表3。由表可以看出，虽然两种合成方法得到的弹性体的力学性能比较接近;但从工艺角度讲，采用预聚物法有其不便之处。首先预聚物中-NCO%含量较低，加工温度下的粘度较大，而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低，且两者混合比例相差悬殊，有时高达25：1，容易造成混合不均;而采用半预聚物法得到的A、B组分，比例、粘度接近，对混合非常有利。所以，MDI体系采用半预聚物法工艺性较好。
　　3 结论
　　1)环氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI体系弹性体力学性能比四氢呋喃聚醚型差。
　　2)半预聚物法合成聚氨酯弹性体，两组分混合时，在一定范围内，随着设定-NCO质量分数及异氰酸酯指数的提高，弹性体的硬度、拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形都逐渐增大，而扯断永久变形、回弹性逐渐减小。
　　3)通过调整1,4-丁二醇与DMTDA的配比，可以在较宽的范围内调节MDI体系弹性体的力学性能。
　　4)二胺类扩链剂MOCA和DMTDA所得MDI体系聚氨酯弹性体的物理机械性能接近，但DMTDA常温下为液体，工艺性能较好。
　　5)采用半预聚物法合成MDI体系聚氨酯弹性体工艺性能较好。

幸苦楼主了