HCFC-141b型耐高温PU-PIR泡沫的研制

鲍迎 徐标 吕槊贤
（江苏省化工研究所 江苏南京 210024）

摘 要：采用一步法，制备了一种可长期在150℃下使用的HCFC-141b型氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯（PU-PIR）泡沫塑料。重点研究了多元醇、发泡剂、催化剂及异氰酸酯几个因素，与泡沫塑料耐热性能（包括尺寸稳定性和热失重率）的关系。实验表明，这种PU-PIR泡沫塑料可长期耐热150℃高温，泡沫脆性低、比强度高，导热系数小，达到了工业应用的要求。
关键词：聚氨酯；聚异氰脲酸酯；硬质泡沫塑料；耐高温

聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，具有优越的耐热性能、较高的尺寸稳定性、较好的阻燃性、发烟量低，是当今绝热保温、隔音、防腐和使用寿命长等方面的优异材料。该材料加工工艺方便，既适合工厂制造，又适宜于现场施工，主要用于石油输送、热力化管网及化工管线的绝热。
   纯聚异氰脲酸酯系聚合物主链存在异氰脲酸酯杂环结构，可以耐400℃高温，但质脆。引入低聚物多元醇可降低聚异氰脲酸酯泡沫塑料的脆性和增加泡沫的韧性，同时也降低了聚异氰脲酸酯泡沫塑料的耐热性和阻燃性。随着低聚物多元醇含量的增加，这种负面影响也增大。制备聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的过程主要有两步：异氰酸酯与羟基生成氨基甲酸酯，少量氨基甲酸酯进一步与异氰酸酯生成脲基甲酸酯的同时，异氰酸酯自聚生成杂环型异氰脲酸酯[1]。泡沫塑料中生成氨基甲酸酯和异氰脲酸酯的比例不同，也就是链增长与交联密度的情况不一样，将影响泡沫塑料的性能。本工作重点研究聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯制备长期耐150℃高温的聚氨酯泡沫塑料，能达到较好的热学性能和机械性能。
1 实验部分
1.1 主要原料及规格
   聚酯多元醇PS，羟值330 mgKOH/g，进口；聚酯多元醇X，羟值350 mgKOH/g，江苏省化工研究所；聚醚多元醇Y35，羟值280.5 mgKOH/g，金坛市雨声化工研究所；聚醚多元醇635，羟值500 mgKOH/g，金陵石化化工二厂；泡沫稳定剂B8462，德国高施米特公司；发泡剂CFC-11，发泡剂HCFC-141b，常熟市三爱富氟化工有限公司；叔胺类催化剂Y32，季铵盐类催化剂三甲、四甲、五甲，金坛市雨声化工研究所；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），牌号5005，美国Huntsman公司。
1.2 基本配方
原料 配比（质量份）
聚醚（聚酯）多元醇 100
泡沫稳定剂B8462 3
发泡剂HCFC-141b 38
催化剂 变量
多异氰酸酯 200～350
1.3 发泡工艺
   在20～25℃温度下，将多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例配制成组合聚醚(A组分)，与一定量的PAPI (B组分)混合，立即用机械搅拌器高速（转速4000 r/min）充分搅拌10～20 s，快速将混合料注入模温40℃的25cm×25cm×25cm钢制模具中，依次记录下各种发泡参数，待固化后（约5 min）脱模，在室温下放置陈化24 h后，裁样测试。
2 结果与讨论
2.1 多元醇的选择
   我们曾采用两步法制得耐（150℃）高温PU-PIR泡沫塑料[2]，为了简化生产工艺，降低生产成本，现采用一步法制备耐高温组合料，表1中列出了选用的几种多元醇与泡沫体热稳定性、机械性能的关系。

注：上述配方中催化剂和发泡剂HCFC-141b相同，A料与B料质量比100/200。本工作体积变化率、失重率、烘后滚动磨耗、烘后压缩强度和烘后导热系数都是表征耐高温性能的物理量，所有数据均是将泡沫塑料在150℃烘箱中放置96h、冷却后测试。
   从表1看出，以聚醚635为原料的泡沫的尺寸稳定性较好，但泡沫脆性很大；H-410泡沫的耐温性较好，泡沫脆性中等偏下；H-384和H-409采用的是芳香族聚酯多元醇PS100份，H-409泡沫比H-384泡沫的密度增大、体积变化率减小，两者的初始滚动磨耗都较低。H-409的整体数据较好，如耐热性好、韧性好、脆性小、机械强度大。
    下面是几个典型配方制得的泡沫塑料的热重分析(TGA)数据(表2)和TGA图谱（图1）。

从图1可以看出，H-409泡沫样品受热温度达到280℃时，残留质量开始出现下降拐点，可能是残存的助剂和小分子物质从泡沫体中逃逸出去，以及少量分解开始。当温度达到650℃时，泡沫的失重率为56.68％。从图中曲线看出，H-409的失重率比H-410、H-417和H-418低。H-409的低聚物多元醇全部采用聚酯多元醇，耐温性较好，而H-410、H-417和H-418中都采用了聚醚多元醇，耐温性略逊。

2.2 发泡剂替代
众所周知，发泡剂CFC-11具有破坏臭氧层作用，我们选用过渡性替代发泡剂HCFC-141b。在所有的CFC替代候选物中，HCFC-141b的导热系数相对较低，与多元醇和异氰酸酯相溶性好，除导热系数略逊外，泡沫性能与CFC-11型相同或相近，在不增加设备的条件下可直接用HCFC-141b代替CFC-11[3]

1－H-409，2－H-410，3－H-417，4－H-418
图1 热重分析（TGA）图谱

表3 CFC-11和HCFC-141b泡沫物性对比
发泡剂及其用量(质量份) CFC-11 (40) HCFC-141b (38)
泡沫密度/kg?m－3 50.24 42.41
体积变化率/％ 2.08 1.73
失重率/％ 2.62 2.67
初始滚动磨耗/％ 3.31 8.42
烘后滚动磨耗/％ 8.65 11.54
初始导热系数/W?(m?K)－1 0.0174 0.0182
烘后导热系数/W?(m?K)－1 0.0179 0.0200
初始压缩强度/kPa 421 320
烘后压缩强度/kPa 455 322
注：上述配方中低聚物多元醇是聚酯PS，催化剂相同，A料/B料质量比100/200。
从表3结果看出：HCFC-141b型与CFC-11型泡沫性能较为接近，可以取代CFC-11型泡沫体材料的要求。

2.3 催化剂选择
我们选用叔胺类催化剂和季铵盐类异氰脲酸酯三聚催化剂，通过三聚催化剂筛选，以满足生产工艺及制品性能的要求。
Y32是一种叔胺类催化剂，对发泡反应的催化效率大于对凝胶反应的催化效率，主要用于对发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能。

注：上述配方中低聚物多元醇是聚酯PS，HCFC-141b 38份(聚酯PS 100份)，A料/B料质量比100/150。
从表4中可以看出，采用催化剂五甲为季铵盐催化剂，制得的泡沫的体积变化率最小。并且催化剂用量少，催化活性高。
采用复合催化剂，发挥催化剂的协同效应，尤其在发泡环境温度低于10℃以下时，提高叔胺催化剂Y32的用量，可以改善泡沫流动性，提高反应活性，促使体系短时间内放出大量热量，使季胺盐起催化作用，使凝胶反应加快，而泡沫性能不因组合料体系温度降低而受影响。
2.4 异氰酸酯指数对泡沫体热稳定性的影响
异氰酸酯指数对泡沫体热稳定性的影响见表5。

表5 异氰酸酯指数对泡沫体热稳定性的影响
异氰酸酯指数 300 400 500
A组合料／份 100 100 100
异氰酸酯／份 150 200 250
泡沫密度/kg?m－3 41.98 42.41 45.29
体积变化率/％ 3.32 1.73 1.23
失重率/％ 2.7 2.67 2.83
初始压缩强度/kPa 310 320 237
烘后压缩强度/kPa 316 322 365
初始滚动磨耗/％ 2.83 6.42 7.22
烘后滚动磨耗/％ 8.24 11.54 18.39
注：上述配方中A组合料中的聚酯多元醇、催化剂和发泡剂相同。
从表5中的测试结果来看，随着异氰酸酯指数递增，泡沫体的热稳定性趋好，从物性、工艺和经济等综合考虑，指数400（A料／B料比例：100／200）较好。
3 优化配方及其泡沫性能
3.1 泡沫配方
经试验得到的优化泡沫配方如下：
原料 配比(质量份)
聚酯多元醇 PS 100
泡沫稳定剂 B8462 3
催化剂Y32 1.2
催化剂五甲 3
发泡剂HCFC-141b 38
多异氰酸酯 290(指数400)
3.2 泡沫性能
本工作研制的耐高温泡沫塑料的性能见表6。

表6 耐高温泡沫塑料的性能
检测项目 测试标准 测试结果
泡沫密度/kg?m－3 GB/T6343-95 42.41
体积变化率/％ ASTM-C-447-76（150℃ 96h后） 1.73
失重率/％ ASTM-C-447-76（150℃ 96h后） 2.67
初始压缩强度/kPa GB/T8813-88 320
烘后压缩强度/kPa GB/T8813-88（150℃ 96h后） 322
吸水率/％ GB/T8810-88 1.8
初始滚动磨耗/％ GB/T12812-91 6.42
烘后滚动磨耗/％ GB/T12812-91（150℃ 96h后） 11.54
初始导热系数/W?(m?K)－1 GB/T3399-82 0.0182
烘后导热系数/W?(m?K)－1 GB/T3399-82（150℃ 96h后） 0.0200
4 结论
从上述试验结果和讨论可得出以下结论：
a 芳香族聚酯多元醇耐温性好,可达到150℃96H体积变化率低于3％，失重率低于3％，初始滚动磨耗小于10％，压缩强度达300 kPa以上。
b 选用的复合催化剂使得发泡反应初期物料粘度增长慢，流动性好，凝胶快。
c HCFC-141b型耐高温PU-PIR泡沫塑料物性略逊于CFC-11型，但可以达到工业应用要求，所以可以替代CFC-11型耐高温PU-PIR泡沫。
d 异氰酸酯指数增加，得到的硬质泡沫塑料耐温性好，但发泡时泡沫料流动性降低，泡沫密度变大、脆性增加，调整指数以400（A料/B料质量比100/200）为好。
f 本产品的测试结果，已具备工业化生产条件。

感谢楼主带给我们的技术分享。

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