高阻燃软泡聚醚多元醇ZSＲ- 290的制备及应用

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摘要

以高活性聚醚1618A、三聚氰胺、甲醛水溶液和双氰胺等为原料，有机锡络合物为催化剂， 自制的聚脲多元醇为高效分散剂，合成了高阻燃聚醚多元醇ZSＲ-290。探讨了含氮类有机化合物、合成聚脲多元醇时的陈化温度、高效分散剂用量等因素对高阻燃聚醚多元醇性能的影响。用本阻燃聚醚产品制得的聚氨酯泡沫具有良好力学性能以及离火自熄的优良阻燃性能。

作者：李月文 俞中锋* 王秋英 申宝兵

聚氨酯泡沫塑料是一种重要的合成泡沫材料， 具有多孔性、密度小、比强度高等特点。根据所用原  料的不同和配方的变化可制成普通软泡、高回弹泡沫及硬泡等。其中软质聚氨酯泡沫主要用于家 具、靠背、头枕、服装鞋帽与箱包衬里材料，制作汽车座椅等。普通的聚氨酯泡沫在空气中易于被点燃， 这就限制了其应用范围。美国、欧洲、日本等国家和地区都颁布了相应的标准和文件，在交通、建筑等领域限制和禁止非阻燃聚氨酯泡沫塑料的使用。近年来为了解决这个问题，大多在聚氨酯泡沫中加入阻燃剂改善其阻燃性能。含溴和含氯阻燃剂虽然 能提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，但是燃烧时会 产生有毒和刺激性的气体，并且达不到离火自熄的效果。因此研发离火自熄的不含卤素的阻燃聚氨酯 泡沫很有必要。

本实验采用三聚氰胺、双氰胺等含氮类有机化合物作为阻燃原料成分，利用自制高效分散剂，在基础聚醚介质中与甲醛进行羟醛缩合及原位聚合，合成了结构型阻燃聚醚多元醇( ZSＲ-290) ，以它为基础制备的聚氨酯泡沫制品离火自熄，具有较好的阻燃性和低发烟性。

1 实验部分

1. 1 主要原料

三聚氰胺，安徽金禾实业股份有限公司; 双氰胺，宁夏大荣实业集团有限公司; 甲醛( 37%水溶液) ，南通江天化学股份有限公司; 高效催化剂F4200，常州凯越化学科技有限公司; 高活性聚醚1618A( f =3，羟值35mgKOH/g) 、聚合物多元醇GP104(f=3，羟值25mgKOH/g) ，江苏钟山化工有限公司; 3-氨基-1，2，4-三唑，上海谷研实业有限公司; 5，5-二甲基海因，河北鑫淘源环保科技有限公司; L-谷氨酰胺，常州吉恩药业有限公司; L-焦谷酰胺，湖北信康医药化工有限公司;叔丁胺、丙烯酰胺，常州宣明化工有限公司; 匀泡剂B8681，德国赢创公司; 三乙醇胺，工业品，济南吉盛化工有限公司; 双( 二甲基氨基乙基) 醚 70%溶液( 催化剂A1) ，上海溶溶化工有限公司; 33%三乙烯二胺溶液( 催化剂 A33) ，石家庄源通化工有限公司; 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、多异氰酸酯 T/ M( TDI 和 PAPI按质量比1：1 混配) ，德国拜耳有限公司; 水合肼(80%) ，工业级，天津市富余精细化工有限公司; 甲基膦酸二甲酯(DMMP) ，湖北鑫鸣泰化学有限公司。

1. 2 阻燃聚醚合成

在干净的四口烧瓶中加入计量的三聚氰胺、双氰胺(或其它含氮有机物) 、水、甲醛和催化剂F4200，开启搅拌，升温至40℃反应1～2h得到改性三聚氰胺甲醛低缩物。

将高活性聚醚1618A和水合肼按照一定比例加入干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，升温到40℃，逐步滴加定量的TDI，滴加完成升温到40～60℃陈化反应1～2h，制得聚脲多元醇高效分散剂。

将自制聚脲多元醇分散剂和高活性聚醚混合均匀后，用蠕动泵匀速滴加到已加热到80℃的上述改性三聚氰胺甲醛低缩物中，滴加时间为2h，滴完后80℃陈化1h，再升温至95℃反应3h，最后升温至150℃并且抽真空脱除小分子，待水分合格后，降温出料，得高阻燃聚醚多元醇 ZSＲ-290。

1. 3 高阻燃性能聚氨酯泡沫的基本配方和工艺

高阻燃高回弹泡沫的基本配方见表1。

按表1配方，在室温25℃将高活性聚醚1618A、高阻燃聚醚多元醇 ZSＲ-290、B8681、A1、A33、水和三乙醇胺按照一定量的比例配制成A组分，与一定量的B组分(多异氰酸酯) 混合均匀，使用一步法自由发泡工艺，高速搅拌5～8s，将混合物料快速倒入敞口模具中，得到高回弹聚氨酯泡沫塑 料。室温熟化3d后，对其进行性能测试。

1. 4 分析与测试

聚醚多元醇的羟值按照GB/T12008. 3—2009的方法测定; 黏度按照GB/T12008. 7—2010的方法测定; 酸值按照GB/T12008. 5—2010的方法测定; 水分按照GB/T22313—2008的方法测定。

聚氨酯泡沫的氧指数按照GB/T2406. 2—2009的方法测试; 密度按照GB/T6343—2009的方法测定; 拉伸强度和伸长率按照GB/T6344—2008的方法测定; 撕裂强度按照GB/T10808—2009的方法测定;压缩永久变形按照GB/T6669—2008的方法测定。

2 结果与讨论

1. 1 聚脲多元醇合成中陈化温度的影响

以基础聚醚1618A和水合肼混合物为底料，逐步向其中滴加TDI，制得聚脲多元醇分散剂。固定TDI和水合肼在聚脲多元醇中的总质量分数为10%，陈化时间为1h，考察陈化温度对聚脲多元醇分散剂的物化性能影响，结果见图 1。

由图1可知，随着陈化温度的升高，聚脲多元醇的黏度增大，但粒径先减小后增加，这是由于低温陈化时，水合肼与 TDI 反应不完全，分散不好造成粒径偏大，温度升高到60℃时，粒径最小，此时聚脲黏度约2. 58Pa·s，继续升高温度，TDI与水合肼反应完全后继续与聚醚反应，体系交联度增加，形成大粒子，黏度增大，粒径也相应增大。综合考虑，选择陈化温度为60℃ 。

2. 2 含氮有机物对合成高阻燃聚醚性能的影响

本组实验没有采用聚脲多元醇做分散剂。

固定三聚氰胺质量不变，加入与三聚氰胺等质量的其他一种或几种含氮有机物( 每种含氮有机物加入量都与三聚氰胺质量相同) ，考察其对高阻燃聚醚多元醇性能的影响，结果见表2。

从表2中可以看出，在三聚氰胺甲醛低缩物的合成中添加合适的含氮类有机物可提高聚醚的阻燃 能力。当氮类有机化合物使用三聚氰胺/ 双氰胺及三聚氰胺/5，5-二甲基海因/ 叔丁胺这两个组合时，合成的高阻燃性能聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫氧 指数都能达到28以上，但是三聚氰胺和双氰胺的组合制得的阻燃聚醚黏度更低。

另外发现三聚氰胺/L-谷氨酰胺组合、三聚氰胺/丙烯酰胺组合、三聚氰胺/5，5-二甲基海因/丙烯酰胺组合在制备聚醚时产生凝胶。

2. 3 聚脲多元醇添加量对高阻燃聚醚性能的影响

分散剂在高阻燃聚醚多元醇制备过程有着重要作用。本组实验将自制的高效聚脲多元醇作为分散剂，与高活性聚醚1618A混合，滴入改性三聚氰胺甲醛低缩物中进行反应，其他试验条件不变，考察聚脲多元醇添加量对高阻燃聚醚性能的影响，结果见表3。

一方面，聚脲多元醇和改性三聚氰胺甲醛低缩物在氢键的作用下使得低缩物以稳定的形式存在; 另一方面，聚脲多元醇与高活性聚醚相似相容。由表3可知，随着体系中聚脲多元醇质量的增加，黏度增大，这是因为随着聚脲的增加，反应胺类、甲醛和聚脲的反应增多，黏度增大，粒径增大。随着聚脲增多，使用ZSＲ-290合成的泡沫氧指数增加，综合黏度指标，添加聚脲多元醇的质量分数以10%为宜。

2. 4高阻燃聚醚 ZSＲ-290 的物化性能

经过条件优化，制备的高阻燃聚醚ZSＲ-290的物化性能见表4。

2. 5 高阻燃聚醚添加量与泡沫氧指数的关系

氧指数是评价聚氨酯泡沫阻燃性能的重要标准。按照表1中的发泡配方，调整聚醚间的比例来考察阻燃聚醚多元醇ZSＲ-290用量(阻燃聚醚、高活性聚醚和聚合物多元醇总量100份) 与泡沬氧指数的关系，实验结果见图2。

从图2可以看出，随着高阻燃聚醚用量的增加， 聚氨酯泡沫的氧指数升高。当ZSＲ-290用量为60份时，泡沫的氧指数能够达到30，继续提高其用量，泡沫氧指数略微下降。实验中还发现，ZSＲ-290 添加量大于10份时，聚氨酯泡沫在燃烧时无滴落现象; 当ZSＲ-290 添加量为30份时，聚氨酯泡沫离火自熄，且无白烟产生。

2. 6 高回弹泡沫性能比较

按照表1的基础发泡配方，3个高回弹泡沫配方的组合聚醚中，阻燃成分分别为30份低阻燃性能的聚合物多元醇GP-104(另70份高活性聚醚1618A) 、30份高阻燃聚醚多元醇ZSＲ-290(另70份1618A) 和10份DMMP(另90份1618A)，发泡后对泡沫物理性能进行测试，结果见表5。

由表5可以得出，采用本实验合成的高阻燃聚醚多元醇ZSＲ-290制得的泡沫物理性能优于添加阻燃剂DMMP及聚合物多元醇GP-104的泡沫性能，同时泡沫的氧指数高达30，泡沫燃烧时无滴落、能达到离火自熄。因此，研制的高阻燃聚醚能充分地满足目前市场对聚氨酯泡沫阻燃的高要求。

实验中还发现ZSＲ-290用于普通软泡中同样可以达到类似的阻燃效果。

3 结论

(1) 向基础聚醚和水合肼的混合物底料中缓慢滴加TDI，得到聚脲多元醇(高效分散剂) ; 将三聚氰胺/ 双氰胺(质量比1：1) 、催化剂、水、甲醛水溶液在一定温度下预聚合得到改性三聚氰胺甲醛低缩物; 再将高效分散剂和高活性聚醚1618A逐步加入上述改性三聚氰胺甲醛低缩物即可制得乳白色黏稠液状高阻燃聚醚多元醇ZSＲ-290。

(2) 合成的高阻燃性能聚醚多元醇发泡制得的聚氨酯泡沫具有物理性能优越、氧指数高、燃烧时无滴落、离火自熄的特点，使得其在聚氨酯泡沫阻燃领域中有非常好的应用前景。