聚氨酯发泡剂HCFC-141b的替代概论

pu技术 · 发表于 2010-5-13 08:53:32

2007年9月中旬，在加拿大蒙特利尔召开的《蒙特利尔议定书》（以下简称《议定书》）第19次缔约方大会通过了《关于调整蒙特利尔议定书中氢氯氟烃（HCFCs）淘汰时间的决定》（以下简称《决定》）。
《决定》要求，包括中国在内的发展中国家应选择2009年和2010年HCFCs消费和生产的各自平均值作为基准线，并且到2013年将HCFCs消费和生产量冻结在该基准线水平上。发展中国家要在2030年前完成对HCFCs生产和消费的加速淘汰，并以2013年消费、生产水平为基线，2015年前削减10%的HCFCs；2020年前削减35%的HCFCs；2025年前削减67.5%的HCFCs；2030～2040年期间允许年均2.5%的HCFCs用于维修用途。据悉，《决定》还要求发达国家在2020年前完成HCFCs的淘汰。《决定》还指出，《议定书》缔约成员国应根据本国的国情，首先淘汰ODP值（消耗臭氧潜能值）高的HCFCs。
HCFC-141b的ODP值为0.11，较其他HCFCs类产品高，根据其他发达国家HCFCs淘汰的经验，HCFC-141b将成为优先淘汰的HCFCs品种。因此，如何选择HCFC-141b替代品是目前行业需要迫切关注的问题。 HCFC-141b替代品研究开发国际上已研究开发了多种零ODP的聚氨酯发泡剂和发泡技术，其中物理性能和泡沫性能与HCFC-141b接近的有HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷等替代品，这三个替代品也是目前国际上最主要的HCFC-141b替代品。
由于HFC-245fa不可燃，因此如果采用HFC-245fa发泡，不需要对原来的HCFC-141b系统进行大的改造。同时HFC-245fa的分子量与CFC-11相近，达到同样密度和相近特性泡沫体时，其用量大致与CFC-11和HCFC-141b相同。与HCFC-141b相比，HFC-245fa具有较低的沸点和较高的蒸气压，可以改进泡沫的某些特性，尤其是低温下的性能，使泡沫在一定温度范围内具有较大的机械性能和导热性能，并且HFC-245fa发泡的泡沫尺寸稳定性比HCFC-141b好。Dow化学公司对用于冷冻箱泡沫的发泡剂HFC-245fa、HFC-236ea、环戊烷和HCFC-141b进行验证，结果显示，HFC-245fa发泡沫用料最少，在24℃具有最低的导热系数，绝热性能基本上与HCFC-141b一致。 HFC-365mfc具有较低的气体导热系数，因而可以给泡沫带来良好的绝热效果。在室温及更高温度条件下，HFC-365mfc的泡沫绝热性比HFC-245fa好，但是由于其沸点较高，低温下在泡孔中冷凝，其泡沫导热系数比HFC-245fa高。不过，HFC-365mfc有一定的可燃性，为此法国苏威公司开发了由HFC-365mfc与HFC-227混配而成的不可燃混合物Solkane 365/227，混合物没有闪点，属于不可燃液体。环戊烷具有良好的环境性能和成本优势，并具有较低的导热系数和良好的抗老化性能。但环戊烷的沸点高，使泡沫泡孔内压在常温下为负值，所以环戊烷对泡孔壁有一定的溶胀作用，降低了泡沫尺寸稳定性。与HCFC-141b和HFC-245fa相比，环戊烷的气相导热率较高，因此要达到同样的泡沫绝热效果，环戊烷的泡沫需要较大的厚度。另外环戊烷属易燃液体，需要生产和使用企业采取严格的安全防范措施，因此设备投入较高。
中国HCFC-141b替代品的生产和应用跟随国际ODS替代品（消耗臭氧层物质）发展的步伐，中国在ODS替代品开发生产已有了巨大的发展。中国环戊烷的年生产能力已达到3.2万吨。浙江蓝天环保高科技股份有限公司已经建立了年产3000吨HFC-245fa的生产装置，HFC-365mfc的中试开发也已完成。据悉，国内多家ODS替代品生产企业如浙江三环化工、中化太仓等企业也正在进行HFC-245fa和HFC-365mfc的研究开发。在HCFC-141b替代品应用方面，环戊烷已经在冰箱、冷柜行业的CFC-11替代中得到广泛的应用，估计已有80%的冰箱和60%冷柜使用环戊烷作为发泡剂，环戊烷的应用技术已经成熟。HFC-245fa和HFC-365mfc目前尚处于推广应用阶段。其中，HFC-245fa在国内热水器和冰箱行业中已取得了良好的应用效果。目前，经过优化的HFC-245fa配方，其泡沫的导热系数已经达到HCFC-141b的水平，替代成本也和HCFC-141b相当。由于环戊烷、HFC-245fa和HFC-365mfc在性能上各有优缺点，因此采用混合发泡剂技术是HCFC-141b替代的一个发展趋势。
1.HFC-245fa与HFC-365mfc混合发泡剂从物理性能可以发现，HFC-245fa的沸点偏低，而HFC-365mfc则具有较高的沸点和较低的气体导热系数，但缺点是具有可燃性，因此HFC-245fa与HFC-365mfc应当是比较理想的混配组合。表2为HFC-245fa与HFC-365mfc混合发泡剂的一些物理性能。以各占一半的配比为例，混配后，混合发泡剂的沸点为24℃，与CFC-11的沸点非常接近。同时混合发泡剂不可燃，解决了HFC-365mfc的安全性问题，同时，混合发泡剂的导热系数比HFC-245fa单独发泡有了较大改善。图1表示HFC-245fa与HFC-365mfc混合发泡剂泡沫的导热系数与HFC-245fa的关系曲线，从图上可以看出，在HFC-245fa比例为25%左右时，混合发泡泡沫的导热系数具有最小值，这表明混合发泡剂不仅有利于改善HFC-245fa的物理性能，也改善了HFC-245fa和HFC-365mfc的发泡性能。
2．HFC-245fa与环戊烷的共沸混合物 HFC-245fa能与碳氢化合物形成共沸物，由于环戊烷价廉易购，HFC-245fa与环戊烷混配发泡不仅能改善发泡剂的沸点，也能降低发泡剂的成本。图2是HFC-245fa与环戊烷混合发泡剂泡沫的导热系数变化情况，随着HFC-245fa增加，泡沫导热系数逐步降低，但HFC-245fa含量在小于50%时影响比较明显，当HFC-245fa的混合量进一步增加时，泡沫导热系数的变化趋于缓慢。目前国内有关企业已经开发出HFC-245fa与环戊烷的混合发泡剂用于冰箱的聚氨酯发泡。根据实际运行的结果，混合发泡剂的泡沫导热系数已经达到HCFC-141b的水平，而产品的综合成本与HCFC-141b或环戊烷发泡的冰箱相比，都有不同程度的下降。另外，HFC-365mfc和异戊烷、正戊烷或环戊烷组成的共沸混合物也可用于现有的碳氢发泡系统。HFC-365mfc和环戊烷组成的共沸混合物的沸点与HCFC-141b相同，都是32℃。HFC-365mfc与环戊烷混合，可降低由于HFC-365mfc高价格带来的泡沫成本。 HCFC-141b替代品的知识产权分析 HCFC-141b在替代发泡剂方面的巨大市场，引起了全球各商业公司对其替代品开发和应用的巨大兴趣，并产生了大量的保护专利。其中HFC-245fa和HFC-365mfc的专利保护尤其应当引起国内替代品生产和应用厂家的重视。 1．HFC-245fa专利状况（1）HFC-245fa生产美国霍尼韦尔公司最早向美国专利商标局提出了HFC-245fa制备方法的专利申请，申请日为1994年7月11日，申请号为US08/273553。1995年7月5日，霍尼韦尔公司向美国专利商标局递交了另一件HFC-245fa制备方法的PCT专利申请，要求享受前一美国专利申请的优先权，目前通过该PCT申请进入各个国家阶段的专利权有效性情况见表3。在中国拥有HFC-245fa制备专利的有美国霍尼韦尔、日本大金、德国苏威和中国浙江蓝天环保高科技股份有限公司，见表4。（2）HFC-245fa应用 HFC-245fa作为聚氨酯发泡剂的基本专利最早由德国拜耳公司向德国专利局提出专利申请，申请日为1989年2月4日，公开号DE3903336，但后来由于未缴纳年费而造成权利丧失，该状态公告日为1992年2月13日。而后，在享受上述德国专利优先权的情况下，拜耳公司向世界各国提出了专利申请，目前这些专利的有效性情况见表5。由于拜耳公司申请的HFC-245fa发泡剂专利没有进入中国，迄今为止在中国还没有以纯HFC-245fa作为发泡剂使用的中国专利。有关HFC-245fa作为发泡剂应用的中国专利以HFC-245fa和其他烷烃类、环烷烃类、氢氟烃类的混合物为主，主要由霍尼韦尔公司和亨斯迈公司拥有。 2．HFC-365mfc专利状况（1）HFC-365mfc生产最早提出HFC-365mfc专利申请的是法国阿托菲纳公司，1996年2月1日，该公司递交了申请号为FR9601214的法国专利申请。1997年1月21日，阿托菲纳向欧洲专利局申请了欧洲专利，专利申请号为EP0787707，该欧洲专利的专利权有效期为2002年9月18日至2017年1月21日。在享受同一优先权FR9601214情况下，法国阿托菲纳公司还向加拿大、中国、澳大利亚、日本和美国提出了专利申请，目前这些专利在各国的有效性状态详见表6。在中国拥有HFC-365mfc制备专利的有法国阿托菲纳公司、德国苏威公司、浙江蓝天环保高科技股份有限公司和苏州联氟化学有限公司，具体情况见表7。（2）HFC-365mfc应用在提出HFC-245fa应用专利申请的同一文件中，拜耳公司同时提出了对HFC-365mfc的权利要求，其专利状况与HFC-245fa相同。由于拜耳的专利没有进入中国，目前也没有纯HFC-365mfc发泡剂的中国专利报道。目前中国专利以HFC-365mfc和其他物质的混合物作为发泡剂，苏威公司、霍尼韦尔公司、拜耳公司、韩国燃气公司和陶氏公司拥有该方面的专利。
附:141B发泡剂 MSDS
产品介绍：
一氟二氯乙烷HCFC-141b
●性状用途
在常温下为无色透明液体，无毒，低ODP，具有良好的化学稳定性。由于物化性质与CFC-11、CFC-113相似，可以替代CFC-11作硬质、软质聚酯泡沫塑料的发泡剂，或替代CFC-113作金属清洗剂、去焊剂等。HCFC-141b具有以下特性：
1、化学稳定性：在常温下贮存，性能稳定，不发生分解。
2、能溶于大多数有机溶剂、醇和醚，与油脂和润滑油相溶性好，但对大多数塑料、橡胶等高分子化物没有明显的影响。
3、HCFC-141b对人体的皮肤、眼睛粘膜无刺激作用，但吸入高浓度的HCFC-141b时，就会产生麻醉作用。
4、因HCFC-141b可燃，使用贮存时应避明火，环境通风。
●物化性能
分子式                   CH3CFCL2
沸点（101.3Kpa,℃）       32.1
熔点(℃)                   -103.5
临界温度(℃)                210.2
临界压力(Kpa)             4640.2
液体密度(kg/m3)             1221
燃烧极限(空气%)             7.6～17.7
闪点                      ---
●质量指标
等级优级品一级品
外观无色透明液体无色透明液体
气味无异味无异味
纯度(≥%) 99.8 99.5
水份(≤%) 0.002 0.005
酸度(≤%，以HCL计) 0.0001 0.0001
蒸发残渣(≤%) 0.001 0.01
●包装和贮存
※铁桶包装。235KG/200L，250KG/200L
※ 必须存放在阴凉、干燥及通风的地方，避免日晒和雨淋。

广告替换〧广告替换〧广告替换