聚氨酯的降解及改进措施

聚氨酯（PU）的降解主要分为：水降解、热降解、热氧降解、紫外光降解、微生物降解、溶剂降解。

一、水降解

聚氨酯弹性体的吸水性分为两种，一种水分与于极性基团形成氢键，削弱了弹性体中自身分子之间的氢键，使得弹性体的物理机械性能降低，这种作用是可逆的，当水分去除后，性能又可恢复。另一种是水解，水与弹性体中的氨酯基、脲基、酯基、缩二脲基、醚基等基团反应而降解。聚酯型PU的水解稳定性不如聚醚型PU的。因为在PU中对水解最敏感的基团是酯基(-CO-O-)，氨基甲酸酯基（R-NH-CO-O-R’）和脲基(-NH-CO-NH-)也能水解。酯基水解生产羧酸和醇，而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解。弹性体中各种基团耐水解能力强弱顺序为：酯基 < 缩二脲基 < 脲基 < 氨基甲酸酯基 < 醚基，酯基的水解稳定性最弱，醚基最强。

酯基的水解反应：R-CO-O-R’ + H2O → R-CO-OH + HO-R’

氨基甲酸酯的水解反应：

      R-NH-CO-O-R’ + H2O → R-NH-CO-OH + HO-R’

脲基的水解反应：

R-NH-CO-NH-R’ + H2O → R-NH-CO-OH + NH2-R

改善聚氨酯的耐水解性通常是针对聚酯型聚氨酯，改善方法有：降低酯基浓度、升高醚基浓度；添加水解稳定剂，常见的水解稳定剂有碳化二亚胺;添加交联剂或提高n(-NCO)/n(-OH)的比值，增加交联结构的致密程度，软段硬段排列更紧密阻碍了热能、辐射能及水分子对PU分子链的破坏。目前使用的水解稳定剂有环氧化合物类和碳化二亚胺类及其衍生物等，    其在弹性体中的作用是质子接受体和“缝补”作用。环氧化合物还能将端羟基转化，且作用于聚醚型聚氨酯弹性体是，也能连接羟基或端氨基。

碳化二亚胺类水解稳定剂是含有不饱和-N=C=N-键的一类化合物，一种是单碳化二亚胺，另一种是低分子量的聚碳化二亚胺。为了防止异氰酸酯与碳化二亚胺发生成环反应，应选用在-N=C=N-邻位上有空间位阻的碳化二亚胺类水解稳定剂。水解稳定机理是它与水解产生的羧基反应生成稳定的酰脲，以抑制羧基对水解的催化作用。碳化二亚胺的一般用量在0.5% ~ 2%。

碳化二亚胺水解稳定机理：

碳化二亚胺与羧酸反应：

R-N=C=N-R + R’-COOH   →   R-N=C(OOCR’)-NH-R

→ R-NH-CO-N(R)-CO-R’

碳化二亚胺与水反应：R-N=C=N-R + H2O  →  R-N-CHO-N-RH

环氧化合物水解稳定剂中应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物，品种有苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四（苯基缩水甘油醚基）乙烷、三甲氧基〔3-（缩水甘油醚基）丙基〕硅烷。

环氧基与水解所产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用。另一方面，环氧基还与羟基反应，使得由于水解产生的断裂重新连接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比，环氧化合物水解稳定及对聚氨酯弹性体的稳定作用更彻底，而且它们可用于聚醚型聚氨酯中。在高温高湿下，环氧化合物对聚氨酯弹性体的水解稳定作用比碳化二亚胺好，但环氧类水解稳定剂用量较大，一般为1.5% ~ 8%。

但水解稳定剂的加入会使PU加工性能变差，尤其是聚碳化二亚胺，总体上均会使PU的热稳定性降低。

二、热降解

PU中除了氨基甲酸酯、酯基和醚基，还可能存在脲基甲酸酯、缩二脲、脲等有异氰酸酯衍生的基团。

基团	初始分解温度(℃)	分解产物
脲基甲酸酯 (-R-NH-CO-NH-CO-O-R’)	100~120	氨基甲酸酯、脲
缩二脲(NH2-CO-NH-CO-NH2)	190
氨基甲酸酯(R-NH-CO-O-R’)	140~160	异氰酸酯、醇
脲（NH2-CO-NH2）	160	缩二脲、氨气

脲基甲酸酯的缩二脲的热降解是可逆的，通常分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比脲热降解温度低，但发生哪种降解取决于它的结构和反应条件。脲基在高温发生降解生成异氰酸酯和胺。

氨基甲酸酯 (R-NH-CO-O-R’) 分解路径	1、R-NH-CO-O-R’ → R-N=C=O + HO-R’，反应可逆
	2、R-NH-CO-O-R’ → R-NH-COOH + R=R’，反应不可逆； R-NH-COOH → R-NH2 + CO2，反应不可逆
	3、R-NH-CO-O-R’ → R-NH-R’ + CO2，反应不可逆

三、热氧降解

热氧降解是被大气中的氧气引发的自由基链式过程。聚酯型的PU弹性体的热氧化稳定性优于聚醚型的，这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能。添加热氧降解稳定剂可改善热氧老化性能，一般有两类：一类是自由基链封闭剂；一类是过氧化物分解剂。

自由基链封闭剂有受阻酚和芳香族仲胺两类。受阻酚类自由基链封闭剂有 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四[β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸]季戊四醇酯、2 ,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。芳香族仲胺类的自由基链封闭剂有N,N′-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-环已基对苯二胺、N,N′-二-β-萘基对苯二胺 、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺。

   自由基链式封闭剂的稳定机理是：稳定剂中所含的活性氢原子与热氧降解过程中生成的大分子自由基反应，生成大分子氢过氧化物和稳定的自由基。

   过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯两类。硫酯类化合物有硫代二丙酸月桂酯、2,2-硫代双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕等。亚磷酸酯类化合物有亚磷酸三(壬基苯酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯。

亚磷酸类化合物的抗过氧化物分解作用机理：

R-O-OH + (R’O)3P → R-OH + (R’O)3PO

不同原料体系中，热氧稳定剂的使用效果有别，使用前应经过试验，添加量一般为0.1% ~ 1%。

四、紫外光降解

聚氨酯的光降解是由于了环境中的光，发生了光氧化作用而产生降解。PU弹性体会吸收波长290~400nm的紫外光，芳香族PU可吸收太阳光中整个紫外波段的光，而且更容易吸收320nm以下的高能量的紫外光。

目前，对于PU光降解的主要反应机理还不明确，通常认为是氨基甲酸酯基团中的C-N和C-O键断裂产生自由基。

1、N-C键断裂：R-NH-CO-O-R’ → R-NH· + CO2 + R’·

2、C-O键断裂：R-NH-CO-O-R’ → R-NH-CO· + R’-O·

               R-NH-CO· → R-NH· + CO2 + R’

这些自由基反应还能进一步发生反应，两个氨基自由基反应形成一个中间体，再与烷氧基反应生成偶氮化合物和醇。氨基自由基烷基自由基反应生成胺和烯烃。烷基自由基在O2存在下，形成醛和羟基自由基。烷氧基自由基自动分解成甲醛和另一个烷基自由基。芳香族PU在光氧化过程中产生变色的醌型物（二醌-酰亚胺）引发PU颜色加深，最后变为琥珀色，而脂肪族PU受光照射虽然不变色，但光降解仍然发生。脂肪族异氰酸酯所制得的聚氨酯弹性体光稳定性比芳香族异氰酸酯的好。

PU弹性体受紫外线照射后容易产生降解，但添加紫外线吸收剂和光稳定剂可大大地改善力学性能和外观颜色。常见的紫外线吸收剂有水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。水杨酸酯类还分为水杨酸苯酯和水杨酸叔丁基苯酯。它们能够吸收紫外线，并将光能转变成热能形式放出。紫外光吸收剂的添加量一般在0.2% ~ 2%。

受阻胺类作为光稳定剂，受阻胺吸收剂吸收紫外线后氧化成氮氧自由基，其与聚合物中分解的烷基自由基生成N-烷氧基化合物，N-烷氧基化合物再和过氧化物结合，形成又一氮氧自由基。受阻胺本身还能起到过氧化物分解剂的作用，用量一般为0.1% ~ 5%。用于PU弹性体的受阻胺类稳定剂有(2 , 2, 6 , 6-四甲基哌啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2, 2 , 6 , 6-四甲基哌啶。

五、微生物降解

PU中的氨酯键与蛋白质的肽键相类似，在适当的温度和湿度条件下容易受到微生物的侵袭而发生降解。在微生物（有酶参与）的作用下，酶进入高聚物的活性位置并发生作用，使高聚物发生水解反应，脂肪族PU弹性体的生物稳定性更差。PU制品的发霉变质不仅影响其外观，而且还会降低力学性能和电化性能，缩短其使用寿命。

为了防止PU弹性体微生物降解，通常加入防霉剂，有五氯酚、五氯酚钠、8-羟基喹啉铜盐、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、双(苯基贡)十二烷基丁二酸盐、双(三-正丁基锡)氧化物等。防霉剂用量为0.5% ~ 1%。

防霉剂作用机理随其种类不同而异，归纳起来有几点：

1、降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性；

2、与酶蛋白的氨基及巯基反应，破坏其机能，有机汞化合物有此作用；

3、抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子发芽，有机锡有此作用；

4、破坏细胞内能量释放体系；

5、阻碍电子转移系统及氨基转移酯的合成。

六、结构软段硬段对耐水解性差别

低聚物多元醇是聚氨酯弹性体中占比最多的原料，构成聚氨酯的软段。聚醚型中含有许多醚键，并且不易被水解，但醚基有一定的极性，水分子渗透进入分子网络中，并与极性基团形成氢键，减弱分子间的相互作用，加降低弹性体的耐水解性能。

聚酯多元醇主要是多元酸和多元醇经脱水缩聚而成。分子链中的酯基易被水解成羧基和醇，羧基的存在又能脆化PU水解，即其水解过程是一个自催化过程。

聚碳酸酯的水解后生成碳酸，酸性较弱，对水解的进一步催化不明显，但易分解产生CO2。不含醚基和酯基的分子链具有疏水性，其聚氨酯弹性体耐水解性能更好。通常可通过疏水性软段或聚醚链段代替聚酯软段，或者聚醚酯来提高聚酯型聚氨酯弹性体大的耐水解性。

七、硬段对聚氨酯弹性体耐水解的影响

聚氨酯弹性体的耐水解性还与硬段的结构有关，规整的二异氰酸酯核基结构、较多的苯环、规整的扩链剂，有利于形成结构紧密的硬段，提高弹性体的疏水性。另外弹性体硬段含量增加，其软段含量相对降低，醚基或酯基的含量下降，吸水率降低，弹性体耐水解性能提高。

八、测试老化降解性能的表征方法

聚氨酯老化降解越来越清晰，目前最重要的现代分析手段是热分析、傅里叶转换红外光谱、核磁共振、电子顺磁共振等。

热分析通常是DSC和TG。利用DSC测试玻璃化转化温度来判定试样中分子结构的显著变化情况。利用TG测试不同阶段软硬段降解。

傅里叶转化红外光谱能够准确表征材料中基团特性与降解老化变化之间的关系。

核磁共振技术可以研究降解过程中聚氨酯链段的运动及化学结构的变化情况。

电子顺磁共振也叫电子自旋共振，是研究物质中不成对电子状态的重要工具。利用电子顺磁共振技术定性定量检测聚氨酯降解过程中产生的自由基类型及浓度。

凝胶渗透色谱法（分子量）、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、电化学分析方法（电化学阻抗）、小角X射线散射法等多种分析方法均可以用在聚氨酯降解老化过程的研究，通常将集中表征方法结合起来综合分析。