金属涂料用水性环氧树脂技术

环氧树脂作为高性能材料广泛应用于各种建筑和金属涂料中，具有耐化学性、附着力、耐腐蚀性、机械强度以及某些情况下的高柔韧性等综合性能。图1说明了这些良好的性能如何与树脂的化学结构直接相关的，该结构通常以双酚A二缩水甘油醚（BADGE）的形式存在。BADGE由双酚A和环氧氯丙烷反应而成，当与适当的固化剂进一步反应时，最终形成热固性聚合物，双酚A组分中的芳香基团均匀分布在整个结构中。在比较性能和相对成本时，它们是可用的最佳材料之一，这反过来又导致环氧树脂成为许多高性能聚合物应用的首选材料。只是，它们较差的紫外线稳定性的缺点，使他们无法占据更大的优势地位。

图1丨双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的化学结构。

环氧树脂可以与一系列不同的固化剂反应，而一种特定的树脂和固化剂的组合通常被称为一个体系。图2显示了典型的树脂分子中的两个不同反应点，即端环氧环和侧羟基。这两种官能团都可以在常温或高温下反应，因此可以从大多数市售环氧树脂中制备单组分和双组分固化体系。对于单组分体系，树脂和固化剂可以在实际应用之前很好地结合在一起，因为该体系在室温下要么根本不反应，要么反应非常缓慢。应用这些单组分体系后，加热时，固化反应会发生得更快，最终形成聚合物。对于双组分环氧树脂体系，树脂和固化剂必须分开，直到在应用前将它们结合在一起，从而引发形成最终聚合物的化学反应。因此，涂抹器在混合树脂和固化剂后有一个有限的时间段来进行涂施，直到体系的分子量增长过高而无法再使用。这段时间通常被称为活化期，双组分环氧体系通常通过添加颜料、填料、添加剂等进行进一步配制，用于涂料和其他民用应用。

图2丨标准环氧树脂的反应位置。

本文主要讨论环氧树脂的涂料应用，由于其本质，大多数聚合物涂料应用都要求将树脂作为成膜物质涂施到另一种材料基材上。对于以液体形式涂覆的涂层，粘度必须相对较低，以便在基材表面获得成膜的一致性。对于环境固化的双组分环氧树脂体系，低粘度通常是通过将树脂和固化剂单体溶解到一种溶剂中来实现的，这种溶剂在涂覆后会随着时间的推移而蒸发，从而使液态薄膜转化为固体漆膜。图3给出了在应用液体涂层的成膜机理期间发生的主要阶段的概述。对于液态环氧体系，将溶解或分散在液体中的混合树脂和固化剂涂覆在基材上。溶剂逐渐蒸发，迫使单体靠近。当大部分溶剂离开体系时，生长的聚合物链开始相互缠绕，单体开始聚结在一起。溶剂完全离开涂层后，固化反应在固态漆膜中继续进行，从而形成高分子量的热固性聚合物。

图3丨液态涂层的成膜机理。

在此过程中，使用的溶剂被有效地排放到大气中，并被归类为挥发性有机化合物（VOC），因此在涂装过程中造成一定程度的空气污染。过去的几十年里，对环境问题的日益关注导致在世界范围内对各种工业和市售涂料应用过程中允许的排放量进行了限制。因此，这些限制使得许多行业逐渐从传统的溶剂型涂料转向水性涂料。简单定义，水性涂料技术是使用水作为液体涂料的主要载体介质，而不是有机溶剂，从而有效地减少了在应用过程中排放的挥发性有机化合物的含量，因为水不属于挥发性有机化合物。环氧树脂本质上与水不相容，这是使其成为保护涂层特别是防腐涂层非常有用的一个方面。如果用水代替有机溶剂，为了提供高性能的涂料，无论是固化剂还是环氧树脂，单体结构的精心设计都是至关重要的。液体涂料虽然是水性的，但当其完全干燥和固化时，它必须具有与传统环氧基材料相同的高性能。一种解决方案是以乳液形式提供环氧树脂，使环氧树脂位于由连续水相包围的分散相内。与大多数乳液技术一样，分散相是使用表面活性剂在高于特定浓度的水中形成胶束来形成的。由于环氧树脂基基本上是与水分离的，因此无需对其化学结构进行大幅度的改变，并且其化学结构基本与传统环氧树脂相同。此外，水相乳液的两相性质使其能够作为相对低粘度的液体存在。

然而，表面活性剂的使用，确实在最终干燥的涂层中形成了性能方面的“薄弱环节”。由于表面活性剂要求其部分化学结构与水相容，因此在最终的固体涂层中存在表面活性剂将导致一定的水敏感性。此外，如果分子较小，它可以迁移到涂层表面，导致涂层作为一个整体的水敏性增加，并影响涂层间的附着力。为了抵消这种影响，本文中所描述的产品采用了浓度最低的非离子表面活性剂。此外，表面活性剂的结构包含活性环氧基团，允许表面活性剂与基础树脂一起固化，并有效地将表面活性剂“锁定”在适当位置，防止其迁移到涂层表面。如图4所示。

图4丨 高性能水性环氧树脂的基本组成。

如前所述，乳液的两相性质意味着它们在固定固体水平上的最终粘度与每个胶束中环氧树脂的分子量无关。因此，有可能以相对较高的固体含量（>50%）但仍具有可用粘度的形式，提供各种乳液形式的环氧树脂。与溶剂型技术不同，溶剂型技术的溶液粘度会随着被溶解环氧树脂的分子量的增加而显著增加。双组分室温固化水性环氧树脂体系一般分为两大类：液体环氧树脂（100%固体）与水性固化剂；水性环氧树脂与水性固化剂。当使用液体环氧树脂时，水性固化剂主要有两个功能。作为固化剂，它与环氧树脂发生化学反应，形成最终的聚合物。然而，它也起到乳化剂的作用，当体系中的A和B部分混合在一起时，会形成一种均匀的乳液，树脂和固化剂在胶束中一起反应，最终会在水分蒸发时聚结并形成固体聚合物。当同时使用水性环氧树脂和水性固化剂时，固化剂分子扩散到含有环氧的胶束中，允许反应并生成最终聚合物。在这种情况下，环氧胶束应越小越好，以便在最终涂层中实现完全固化。在这两种情况下，都有两种可能的最终结果。混合乳液可以最终分解，导致粘度显著增加，也可以保持为稳定的乳液状，混合粘度可以保持相对不变。第一种情况被描述为显示“活化期结束”的迹象。

在涂料应用中，与标准液体环氧树脂相比，通常优选具有更高分子量且因此具有更高环氧当量（EEW）的环氧树脂。它们增加的分子量为涂层应用提供了许多优势，特别是更长的活化期和更快的干燥时间。这些差异如图5和图6所示，它们分别显示了用液体环氧树脂（EEW=190克/当量）和水性1型环氧树脂（EEW 475克/当量）固化的两种水性环氧体系的活化期和干燥时间测量值。两种体系中所用的固化剂相同。我们非常明显的观察到水性环氧树脂的活化期较长，因为它的粘度上升非常缓慢，在最初的三个小时内几乎保持不变。另一方面，液体环氧树脂的粘度在最初的30-40分钟内迅速增加。因此，水性环氧树脂体系没有活化期结束的指示，活化期是通过测量涂覆后干燥涂层的保光性来确定的。在这种情况下，图4清楚地表明，光泽度在开始显著下降之前保持了近三个小时，因此这个特定体系的可用活化期是三小时。

图5丨图中显示了使用相同固化剂固化的水性1型环氧乳液（wb环氧）和液体环氧树脂（yd 128）的粘度上升曲线图。

图6显示了在涂料应用中使用高分子量环氧树脂的其他主要优势。当你涂施一种液体涂料时，其中包含的单体本身已经具有了更高的分子量，那么超高分子量聚合物就会更快地形成，涂层的整体干燥时间也要快得多。图6显示了水性环氧涂层的干燥时间不到液体环氧树脂涂层的一半，从而提供了额外的有利性能，如快速“表干”和更短的罩面时间。

图6丨用同一固化剂固化的水性1型环氧乳液（wb环氧）和液体环氧树脂（yd 128）的干燥时间曲线图。

双组分水性环氧树脂固化体系中使用的固化剂主要是基于脂肪族或环脂肪族胺的，树脂和固化剂之间的相容性对涂层性能有很大影响。对于所有的双组分体系，应以正确的混合比来使用，并且应在使用前对两部分进行彻底混合。由于A+B混合乳液最终决定了涂层的最终性能，因此固化剂中使用的胺通常经过化学改性，使其可与环氧树脂更相容。改性可以采取几种形式，包括与脂肪酸反应生成氨基胺或聚酰胺胺，或与环氧树脂预反应生成环氧胺加合物。因此，加合物的环氧部分将有助于提高树脂的相容性。

随着水性固化剂技术的发展，环氧胺加合物结构的设计变得更加复杂，因为分子与水、分子与环氧树脂之间需要较好的相容性，但这是两种相反的力量。因此，高性能水性固化剂将具有类似于表面活性剂的分子结构，因为它是由非常亲水段、非常疏水段和一些部分亲水/疏水段组成的嵌段共聚物，以允许分子与所有物质相容。亲水嵌段主要来自所使用的胺（AM），而疏水部分则来自用于加合反应的纯环氧（EP）。市面上还有许多其他的二环氧化合物，可用于分子合成，以影响最终产品中的部分亲水性相互作用（HP）。整体固化剂分子的一般描述如图7所示。

图7丨水性固化剂的一般化学结构。

表1a和1b显示了用于本文防腐涂层的水性树脂和固化剂产品的物理规格。Cetepox 484 R是一种1型环氧树脂水性乳液，固体含量为53%，主要为水，外加少量甲氧基丙醇。作为乳液，产品的粘度非常低，在25°C时低于1500厘泊，使其易于加入颜料和填料，或开发可喷涂的水性涂料，而不会有太低的固体含量。平均粒径也小于1.1微米，以允许固化剂在环氧胶束内良好渗透和完全固化。Epotec THW 4510是一种基于高分子量环氧胺加合物的水性固化剂，为60%固体含量的溶液，不含溶剂。

表1 (a)和(b)丨水性环氧树脂（Cetepox 484 R）和水性固化剂（Epotec THW 4510）的物理性质。

水性环氧涂料的研制

这些水性环氧树脂和固化剂在组合使用和用于各种涂层应用时完全相容。树脂和固化剂中的最小溶剂含量使其可制备具有极低VOC含量的涂料。当环氧树脂和固化剂混合在一起时，便形成稳定均匀的乳液，其中固化剂分子可以穿透环氧树脂乳液的胶束并开始聚合反应。链延伸和交联反应在胶束内形成最终的热固性聚合物，但胶束结构没有被破坏，因此该体系没有发现活化期结束的现象。如图8所示，该图显示了混合体系的粘度随时间的变化曲线，在几个小时内几乎保持不变，并且由于活化期没有明显结束，因此必须通过测量涂料的其他特性来确定体系的实际可用活化期。不断增长的热固性聚合物最终将达到足够高的分子量，使得在涂施液体乳液后成膜性较差，从而导致最终涂层的外观问题，且保护性能也非常糟糕。图8显示了在初始混合后，以透明膜的形式随时间推移的成膜行为。从图片上可以明显看出，漆膜的透明度在4小时左右开始下降，而且随着漆膜的干燥，浑浊也变得更加明显。这表明涂层的成膜受到了限制，因此该体系的活化期结束。

图8丨基础体系（树脂和固化剂）的粘度状态和成膜行为。

为了获得一种可行的防腐涂料，必须进一步制备基于Cetepox 484 R和Epotec THW 4510的水性体系，以具有所需的整体性能。这通常包括在树脂或固化剂组分中加入颜料和填料。将其纳入树脂组分会更有利，因为其粘度较低，可以掺入许多颜料和填料，而该部分的粘度也不会变得过高。为避免施加过大的剪切力而影响水性环氧树脂的乳液稳定性，我们首先制备了水性颜料分散体，并添加环氧树脂作为最后的组分之一来调配A组分。水性体系的最佳配方是颜料体积含量（PVC）在30-35%之间，通常使用磷酸锌基防腐蚀颜料。附录A描述了用于生成本文其余部分中描述的性能数据的公式。该配方本身的颜料体积含量为30%（按重量计），VOC含量低于100克/升，并提供了附录B表格中所述的一系列其他良好的涂料性能。

同样，为了绝对确定该涂料配方的活化期，有必要在A和B部分初次混合后检查涂料的整体性能。图9显示了一个此类试验的结果，其中测量了涂覆于低碳钢板上的完全配方涂层随时间变化的附着力。如果涂层要表现出良好的保护性能，那么与基材的强附着力是涂层必须具备的重要性能之一。图9显示了按照标准方法ISO2409:1992进行的划线附着力试验的结果。该图显示即使在4小时后，涂层的附着力仍然没有损失。

图9丨配方涂料在整个活化期的附着力性能。

性能测试

这种涂层的主要用途是对金属基材进行防腐，通常用耐盐雾实验来评估其性能好坏，盐雾室为评估涂层试板提供了加速腐蚀条件。图10显示了在干膜厚度为50微米的情况下，涂有附录A中所述水性涂层的低碳钢板的外观。根据ASTM B117-16和ISO 9227:2006标准，我们对这些样板进行了2000小时的盐雾暴露，两张图片分别显示了从盐雾室中取出后的完整涂层样板（表面轻微清理）和故意移除划线标记周围涂层的样板。暴露后，根据涂层表面上的起泡、从划线标记中心开始的锈蚀蠕变，以及去除涂层后金属表面的锈蚀程度对样板进行了评估。图10显示了从划线中心开始的蠕变长度不超过0.5毫米，涂层表面和涂层下外露金属上的起泡最小。盐雾暴露后的附着力测试也表明，随着时间的推移，附着力未发生损失，因此确定，即使在相对较低的膜厚时，该配方也是一种高性能的防腐涂料。

图10丨2000小时盐雾暴露后涂层样板的外观（ASTM B117）。

由于水性防腐涂料在船舶集装箱防护等海洋环境中的应用日益增多，另一个重要且常见的性能测试是耐盐水试验。这包括将涂层样板浸入到5%的氯化钠水溶液中。将样板拿出后，其评估方式与盐雾暴露类似。图11显示了经过168小时盐水浸泡后涂层样板的数据和外观。与盐雾暴露结果一样，涂层显示没有起泡，从划线中心的锈蚀蠕变很小，且涂层附着力未受到浸泡的影响。

图11丨盐水浸泡后的试验数据和涂层外观。

多年来，防腐涂料的主要技术一直是双组分溶剂型环氧涂料。环氧部分通常基于溶解在溶剂中的1型固体环氧树脂，固化剂部分通常基于聚酰胺胺。图12比较了两种技术在相同加速老化条件下耐腐蚀测试时的涂层样板外观。对于这两种样板，涂层表面完全没有起泡现象，附着力也都没有降低。从金属样板上划线区域中心开始的锈迹长度也大致相同，溶剂型样板上有些局部区域超过了1 mm。溶剂型涂料的实际配方如附录C所示。因此，当考虑到总体数据时，可以得出结论，这种水性技术在防腐应用中可以提供与标准溶剂型涂料相同的性能。

图12丨2000小时盐雾暴露（ASTM B117）后，水性涂层样板和溶剂基涂层样板的外观。

总结

水性环氧树脂和固化剂已开发出来，可作为一种体系一起使用，以提供低VOC含量的防腐涂料，每升不超过100克。环氧树脂是一种分子量较高的乳液，它能生产出具有更长活化期、干燥时间更快的涂料，特别是与液体环氧树脂涂层相比更为明显。树脂和固化剂组合不提供活化期结束指示，但在初始混合后，仍可以作为透明涂层使用3小时，作为完全配制的涂层，最多可达4小时，且性能无损失。该体系可与PVC中间体配合，在30-35%范围内，即使在较低膜厚下也能提供较高的耐腐蚀性能。耐盐雾超过2000小时，不会对涂层造成任何不利影响或显著的性能损失，并将其与典型的溶剂型环氧涂料进行了比较，结果表明，水性金属涂层与典型溶剂型环氧涂层相比，无显著差异。

附录A丨双组分水性防腐涂料配方。

附录B丨A中配方涂层主要性能的总结。

附录C丨双组分溶剂型防腐涂料配方。