涂料成膜方式详解：原理、类型与关键影响因素

1.序：涂料的组成、膜功能与成膜前提

一般涂料由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成，有时需添加功能助剂以提升特殊性能（具体可参考《涂料的基本组成介绍》）。涂料在基材表面形成的薄膜，除需具备一定机械性能外，夜光、变色、保温、特殊触感等装饰性能及特殊功能也愈发受到关注与追求。

涂料初始为流动液体，涂布后经固化形成薄膜，其成膜方式主要分为以下几类。

2.溶剂挥发与热熔成膜：基于自由体积调控的热塑性成膜
通常，聚合物需在较高分子量下才能表现出优良物理性质，但分子量高则玻璃化温度（Tg）也高。为实现涂布，需加入足量溶剂降低体系玻璃化温度，使 T-Tg（温度与玻璃化温度差值）足够大以保证溶液的流动性和可涂布性。
当溶液在室温下粘度接近 0.1Pa・s 时可用于喷涂，涂布后溶剂挥发形成固体薄膜，这是一般热塑性涂料的成膜形式。溶剂选择对漆膜质量至关重要：若挥发太快，会因表面粘度过高失去流动性导致漆膜不平整，还可能因失热过多使表面温度降至冰点，引发水分凝结导致漆膜发白或强度下降；溶剂类型还会影响漆膜微观结构 —— 不良溶剂中聚合物分子卷曲成团，分子间缠绕少，漆膜强度更高；良溶剂中聚合物分子舒展松弛，分子间紧密缠绕。
以罐头内壁氯乙烯漆为例，将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂，使 25℃时溶液粘度达 0.1Pa・s 左右，涂布后溶剂挥发使 Tg 逐渐上升，三天后 Tg 接近室温（T-Tg=0），此时自由体积达最低，约 3-4% 的束缚溶剂需在 180℃加热 2min 以上才能去除。
除加溶剂降 Tg 外，还可通过升高温度增加 T-Tg（即增加自由体积）使聚合物熔融流动，涂布后冷却形成固体漆膜，即热熔成膜。例如牛奶纸瓶上的聚乙烯涂层便采用此方式成膜。
粉末涂料也属于热熔成膜：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等热塑性聚合物粉碎成粉末后，通过静电或加热方式附着于基材表面，再加热至熔融温度以上，熔融的聚合物粘流体流平后冷却形成固体漆膜。需注意的是，粉末涂料中以热固性粉末涂料为主，其在加热熔融成膜过程中还伴随交联反应（相关内容将后续讨论）。

3.化学成膜：基于分子反应的热固性涂料成膜机制
化学成膜是指低分子量聚合物涂覆在基材表面后，在加温或其他条件下，分子间发生反应使分子量进一步增加或发生交联，最终形成坚韧薄膜的过程。这是热固性涂料（包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等）的共同成膜方式。
常见的化学成膜反应包括：干性油和醇酸树脂与氧气反应成膜；氨基树脂与含羟基的醇酸树脂、聚酯及丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜；环氧树脂与多元胺交联成膜；多异氰酸酯与含羟基低聚物反应生成聚氨酯成膜；光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等（具体内容将逐个讨论）。需注意的是，化学反应发生前或过程中，通常伴随溶剂挥发过程。

4.乳胶成膜：粒子融合、自由体积与成膜条件的协同作用乳胶与乳液的区分
乳胶是固体微粒分散于连续相水中，而乳液是液体分散于水中。一般乳胶通过乳液聚合制备，其特点是粘度与聚合物分子量无关，因此固含量达 50% 以上时，即使分子量很高仍能保持较低粘度。乳胶涂布后，水分蒸发使胶粒相互靠近，部分可形成透明、坚韧的连续薄膜，部分则仅得到粉末。
乳胶成膜的力来源
乳胶涂布后，乳胶粒子先以布朗运动自由移动，水分蒸发后运动受限并紧密堆积。此时粒子间形成 “毛细管” 状空隙（充满水），由水的表面张力引起的毛细管力可对粒子施加压力，压力大小可通过 Laplace 公式估算： （其中 τ 为表面张力或界面张力，r1、r2 为曲面主曲率半径）。
水分进一步挥发使表面压力增大，最终克服粒子表面双电层阻力，使聚合物直接接触并形成聚合物 - 水界面，界面张力引发的新压力同样可用 Laplace 公式计算。毛细管力与界面张力共同作用，促使聚合物粒子变形并推动膜的形成，且粒子越小，压力越大。
乳胶成膜的关键条件
乳胶粒子能否成膜不仅取决于表面（界面）张力引发的压力，还依赖粒子自身性质：若粒子刚性强、Tg 高，即使压力再大也不会变形或融合；粒子融合需聚合物分子相互扩散，这要求粒子 Tg 较低以提供足够自由体积供分子运动（即扩散融合或自粘合作用，最终使粒子融合成均匀薄膜，并将不相溶乳化剂排至表面）。
成膜时温度 T 与粒子 Tg 的差值（T-Tg）需足够大，否则无法成膜。例如聚氯乙烯乳胶室温下不能成膜，需加热至 “最低成膜温度”，或添加增塑剂降低 Tg 以将最低成膜温度降至室温。涂料中常用可挥发增塑剂（助成膜剂）降低最低成膜温度，成膜后助成膜剂挥发，使薄膜恢复较高 Tg。