零ODP可生物降解型聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂当中用量最大的一个品种，可分为软泡、硬泡、半硬泡几个大类，被广泛应用于汽车、建筑、家俱等行业。近年来随着人们环境保护意识的增强，绿色环保型聚氨酯泡沫塑料成为各国研究开发的热点。其中零ODP和可生物降解型聚氨酯泡沫塑料是两个主要的研究方向，开发可生物降解的零ODP聚氨酯泡沫塑料更是符合行业的发展趋势。可生物降解聚氨酯泡沫塑料的制备主要是利用可再生资源如植物油、植物纤维、淀粉或二氧化碳等为原料，部分或全部代替常规的聚醚或聚酯多元醇，当采用HFC、二氧化碳或烷烃类等零ODP化合物为发泡剂时，制备的聚氨酯泡沫塑料可同时具有可生物降解和保护臭氧层的特点。

　　本文重点介绍了采用植物油、二氧化碳、纤维素、淀粉等为原料制备可生物降解型聚氨酯泡沫塑料用低聚多元醇的方法、原理及工艺，并结合零ODP发泡剂的种类和性能等情况，简单讨论了它们在可生物降解型聚氨酯泡沫塑料方面的应用及发展趋势。

　　1.可生物降解型低聚多元醇的制备

　　可生物降解型聚氨酯泡沫塑料制备的关键在于低聚多元醇，通过这些低聚多元醇与异氰酸酯之间的反应，将可被微生物分解的分子链引入到聚氨酯泡沫塑料当中，当用土埋法进行处理时，泡沫塑料在微生物酶的作用下，发生水解和氧化等反应，这些分子链断裂成低分
子质量的碎片，微生物吸收或消耗这些低相对分子质量的碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能，最终达到降解的目的。

　　从研究情况来看，可生物降解型低聚多元醇的制备主要是以植物油和二氧化碳为原料，也有采用植物淀粉和纤维素等为原料，经过学改性后制成多元醇组份。根据使用原料种类的不同，可将生物降解型低聚多元醇分为以下几大类：

　　1.1 植物油类

　　植物油是人们最早用于制备低聚多元醇原料之一，使用较多的有大豆油、棕榈油、棉籽油、花生油、葵花籽油等，其中大豆油和棕榈油基低聚多元醇在美国和马来西亚等国家已经实现工业化生产，采用此类低聚多元醇制备的可生物降解型聚氨酯泡沫塑料特别是硬质泡沫
塑料的性能与普通聚氨酯泡沫接近。

　　由于植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯，这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成。它们本身是不含有羟基的，一般是通过将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理，然后再于催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构，制备出具有一定官能度和分子量的多元醇。Petrovic 等在较低的温度下（10℃左）用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油（或其它种类的植物油）反应，制备了环氧化大豆油，然后将该环氧化大豆油在氟硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子单官能度醇反应，制备出含有羟基的低聚多元醇，该多元醇羟值在150-200mgKOH/g 之间，粘度在5000cPs 左右。Kluth 等[7-8]利用从环氧化大豆油中提取的环氧化脂肪酸三甘油酯与小分子醇之间的羟基化反应制备低聚多元醇，然后利用该低聚多元醇与少量的异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，同时保留该预聚体当中剩余环氧基团的含量在1.0-4.0％之间，并研究了使用该预聚体制备湿固化单组份或双组份聚氨酯硬质泡沫塑料的方法。采用上述方法制备大豆油基多元醇虽然具有较好的工艺稳定性和产品质量，但存在副产物多、催化剂昂贵等不足，Chasar 等[9]针对此类问题，提出采用固体酸（蒙脱土负载）为催化剂，催化环氧化大豆油与醇之间的羟基化反应，结果表明，此类催化剂不仅具有较高的催化活性，同时催化剂本身可回收重新利用，较好的降低了生产成本、简化了生产工艺。另外，制备的大豆油基多元醇性能参数与采用常规催化剂时相似。
与上述方法不同的是，Rutzen等[11]采用小分子羧酸（甲酸或乙酸）在过量羧酸盐的体系中与环氧化植物油反应，然后在较高的温度和压力下被氢气还原，得到具有不同官能度的植物油基低聚多元醇，另外，Trovell 等[12]采用马来酸酐和妥尔油脂肪酸之间的反应产物与芳香族聚酯多元醇（特别是二甲基对苯二甲酸系聚酯多元醇）之间进行酯化或酯交换反应，得到植物油基低聚多元醇。除上述采用过氧化物制备环氧化植物油外，也有研究人员[13]直接利用臭氧对大豆油等含有不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭氧化物，然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还原得到多元醇，根据文献报道，利用该方法制备的低聚多元醇平均分子量可达600，同时，几乎所有的羟基均为伯羟基，所以具有较高的反应活性，凝胶时间在60℃时均小于5分钟，室温下具有较低的粘度，其中利用大豆油得到的低聚多元醇的羟基的平均官能度在2.5左右，而用甘油三油酸酯得到的低聚多元醇平均官能度为3.0，结果表明利用这些低聚多元醇可制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫塑料。

　　1.2 二氧化碳类

　　利用二氧化碳与环氧化物共聚可制备聚烷撑碳酸酯多元醇，这种聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应得到的聚氨酯泡沫塑料具有较好的可生物降解性。由于二氧化碳的反应活性相对较低，所以选择高催化活性的催化剂显得至关重要，否则得到的聚合物当中碳酸酯多元醇单元的含量很低（小于15 ％），在性能上也接近于聚醚而非聚碳酸酯多元醇。自上个世纪60 年代末，日本的井上祥平[14]首次采用二乙基锌/ 水（1:1）为催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚生成聚碳酸亚丙酯多元醇以来，人们对于二氧化碳与环氧化物共聚催化剂的研究逐步增多，并且重点集中在高效率、易操作、价廉易得的催化剂的研制上。主要的催化体系有二乙基锌/ 助剂、卟啉铝、羧酸锌、聚合物负载的双金属、稀土配位体系等经典催化体系，最近也出现了高位阻锌配位催化等一些新的催化体系。这里重点介绍聚合物负载双金属和稀土配位催化剂体系及其催化制备聚碳酸酯多元醇的方法。

　　催化二氧化碳与环氧化物之间反应的经典催化体系是二乙基锌和等当量的水，用此体系每生产1公斤聚碳酸酯多元醇约需消耗0.3公斤价格昂贵的二乙基锌，生产成本很高，后来有人将更有效的助催化剂如多元羧酸或酚等代替体系中的水，可以获得较高的催化活性，但幅度不大，同时和原催化体系一样，在反应过程中需要使用大量的严格干燥的溶剂二氧六环，此外还需要保证体系中的两个组份符合某一准确的比例，稍有偏差则催化效率急剧降低，操作难度大。采用卟啉金属络合物和铁氰化锌的络合物作催化剂有较高的催化活性，但同样存在成本高的问题，工业化困难；双金属催化体系最初用于高分子量聚醚的生产，中国科学院广州化学研究所的陈立班等针对上述催化体系存在的问题，于1989年首次[15]尝试使用聚合物负载锌铁或锌钴双金属催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚取得了很好的催化效果，催化效率达3×10的4次方g聚合物/mol催化剂，此催化剂具有操作完全、方便、成本低等优点，目前已经在江苏玉华金龙科技集团使用该催化剂制备聚碳酸酯多元醇，并用于聚氨酯泡沫塑料的制备。他们采用一定分子量的聚乙二醇等为螯合剂，先配制2价金属卤化物（氯化锌）和螯合剂的混合水溶液，然后向其中加入含金属络阴离子Fe（CN）6的5-10％水溶液，离心收集生成的沉淀，用水或螯合剂洗涤该沉淀数次，在真空条件下干燥得到该类双金属络合物催化剂，并利用该催化剂在50atm压力、60℃左右催化二氧化碳与环氧化物反应，结果表明，共聚时间24小时左右，产物最高收率可达94％。其后又报道[16]了小分子调节剂的对于控制共聚物分子量的和羟基官能度数量的作用，其中调节剂所含有的活性氢的数量用以控制聚碳酸酯多元醇的羟基的官能度数量。小分子调节剂以醇类为主，如正丁醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。从结果来看，所制备的聚碳酸酯多元醇当中碳酸酯单元的含量平均在40％左右，平均分子量最高可达2×10的4次方。
另外他们在对二氧化碳与环氧化物之间的反应动力学以及共聚物生物降解性能进行了大量的研究[17-20]。赵晓江等人[21]研究了了稀土配合物组合催化剂的制备及其用于二氧化碳与环氧化物之间的催化反应，这类三元催化剂由一种含有稀土氧化物或其混合物与Ka＞1×10的负3次方的羧酸或挥发性无机酸反应，然后再将其与烷基锌等烷基金属有机物复合得到该三元催化剂，该催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应时，催化效率可达2.5×10的4次方g聚合物/mol催化剂，共聚物聚碳酸酯多元醇分子量超过2×10的4次方，二氧化碳固定率大于40wt％，共聚物中交替结构含量超过95％。其中，稀土配合物的制备方法大致是先将稀土氧化物采用化学法转化为氢氧化物，再用球磨或沙磨使其与水形成粒度为5-20微米的浆状物，将其加入到羧酸溶液或挥发性无机酸溶液中，溶液成中性后再加入低于5％浆状物的羧酸或挥发性无机酸溶液，随后溶液加热至沸腾，再冷却至室温过滤除去残渣，虑液经减压蒸馏脱水后得到稀土配合物。组合催化剂的在二氧化碳或氮气的保护下，将烷基锌等烷基金属有机物加入到二氧六环等溶剂当中，在低于40℃情况下缓慢加入丙三醇或乙二醇当中，混合液在70℃左右用磁力搅拌器搅拌约2小时，然后加入稀土配合物在相同条件下继续反应约1小时，得到稀土配合物组合催化剂。

　　在前面工作的基础上，赵晓江等[22]调整了制备该类催化剂的工艺，先将甘油和稀土盐在一定比例下加入到选定的有机溶剂如二氧六环中，在二氧化碳保护下，保持反应混合物在25℃以下，滴加计算量的烷基锌，烷基锌滴加完毕后，在二氧化碳气氛下陈化2-4小时，得到白色的三元催化剂悬浮液，并将该悬浮液直接用于二氧化碳和环氧化物的共聚合反应，釜压力维持在10-30个大气压，温度在60-100℃之间，时间控制在8-12小时之间，反应用盐酸/ 甲醇或盐酸/水溶液终止。结果表明[23]，该催化剂催化效率更高，最高可达8×10的4次方g聚合物/mol催化剂，利用该催化剂得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇，数均分子量大于50000，二氧化碳固定率也超过40wt％。同时解决了前面所述的载体难以除去而导致聚碳酸酯多元醇分离困难的问题。

　　1.3植物纤维类

　　纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基作为其结构基环，基环间以β-苷键连接，是由脱水D-吡喃式葡萄糖单元通过相邻糖单元的1位和4位之间的β-苷键连接而成的线性的高分子聚合物，是地球上存量最大的天然高分子，是生物降解材料的良好原料。从结构可以看出，纤维素上带有较多的苷羟基和仲醇羟基，经过适当的化学处理，这些纤维素可以制备出适合于制备聚氨酯泡沫塑料的多元醇组份。

　　戈近杰等通过将麻纤维或芦苇纤维或甘蔗渣纤维在液化剂的作用下制备出植物纤维液化多元醇。甘蔗渣中木质素含量22％，而木质素中的单宁含有大量的酚羟基和醇羟基，戈进杰等在以硫酸为催化剂的条件下讨论了液化试剂、液固比及反应温度等因素对甘蔗渣液化反应的影响。首先将液化试剂PEG400、辅助液化试剂丙三醇和作为催化剂的浓硫酸按一定的比例加入到备有搅拌和冷凝装置的三口烧瓶内，在氮气的保护下充分混合并升至规定温度，加入甘蔗渣粉并开始计时，到达规定反应时间后用冷水冷却终止反应。结果表明，甘蔗渣在PEG400中的液化率可达96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物羟值在280-380mgKOH/g之间，由此多元醇制备的泡沫塑料能完全满足中强度硬质聚氨酯泡沫的使用要求。

　　另外，也有人利用醋酐在催化剂的作用下在不同的稀释剂中生成不同酯化度的醋酸纤维素（三醋酸纤维素是其中的一种），然后对其进行乙酰化处理，得到具有端羟基的醋酸纤维素（HATA）。HATA 和二异氰酸酯TDI或MDI反应可制成二元共聚物（预聚体），该预聚体再与聚丙二醇或聚丁二醇反应，生成三元共聚物即低聚多元醇，将此预聚体与相关发泡助剂充分混合，利用全水发泡工艺制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
1.4 植物淀粉类

　　淀粉属多糖类化合物，其品种繁多、来源丰富，与木质素、纤维素相比价格低廉，也是目前被广泛使用的一类可生物降解天然高分子，按照结构的不同，淀粉可分为直链淀粉和直链淀粉两大类，其中用于制备可生物降解材料的多为直链淀粉，同时，其本身不宜单独作降解材料使用，常需要对其进行改性。R.L.CUNNINGHAM等[28]研究了采用玉米淀粉可生物降解型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备。他们尝试直接将一定比例的玉米淀粉与普通聚醚和发泡助剂进行充分混合，然后与异氰酸酯进行发泡反应，结果表明当玉米面粉含量在10wt%左右时，可以起到很好的填充聚氨酯泡沫塑料的作用，通过测定其力学和绝热性能发现，该泡沫具有很好的尺寸稳定性和耐湿、热老化性。其后，他们研究了将蜡质玉米淀粉、酸变性玉米淀粉、麦芽糖糊精和黄糊精等该性玉米淀粉与聚醚多元醇及发泡助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备聚氨酯硬质泡沫塑料。比较发现，添加黄糊精等改性玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料的硬度明显大于直接添加玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料，同时泡孔的细致度、耐热性、尺寸稳定性等均由较大程度的提高。说明改性后的淀粉与整个反应体系的相容性更好，异氰酸酯之间的反应也更加充分。

　　Yaoguang Yao等[29]利用分子量为400的聚乙二醇和甘油为液化剂，以浓硫酸为催化剂制备液化淀粉，然后与异氰酸酯反应制备吸水性聚氨酯泡沫塑料，结果表明该吸水泡沫最大吸水率可达2000wt％。也有研究人员[30]将TDI和聚醚在80-90℃下反应1-2h后制成预聚体，再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体当中，在70-80℃下快速搅拌1-2h，制成淀粉预聚物。在预聚体中加入各种助剂后高速搅拌2-3s，然后注入模具内发泡，制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。测试结果表明，该聚氨酯泡沫体除回弹性略有下降外，其余性能均达到或超过普通聚氨酯泡沫体的性能。

　　2. 零ODP可生物降解聚氨酯泡沫塑料

　　ODP是指臭氧消耗潜值，由于聚氨酯泡沫塑料制备过程采用的发泡剂CFC-11破坏大气臭氧层，近年来已经逐步被淘汰，目前使用较多的是过渡性发泡剂HCFC-141b，由于它仍具有一定的ODP值，所以最终也将逐步被禁用。零ODP发泡剂的开发成为近年来研究热点，其中有价值的发泡剂有HFC 化合物（主要有HFC-134a、HFC-152a、HFC-245fa、HFC-356、HFC365mfc）、烷烃类化合物（环戊烷、正戊烷、异戊烷等）、二氧化碳等，下面简单介绍各种零ODP 发泡剂的种类、性能及其在生物降解泡沫塑料方面的应用情况。

　　零ODP可生物降解型聚氨酯泡沫塑料的制备

　　AHMAD SALMIAH 等[10]利用棕榈油为原料，用过氧乙酸进行氧化处理得到环氧化棕榈油，然后利用单羟基或多羟基醇与该环氧化棕榈油在催化剂的作用下反应，制备出各种不同规格的棕榈油基低聚多元醇。考虑到对大气臭氧层的保护，他们利用全水发泡技术制备零ODP可生物降解型聚氨酯硬质泡沫塑料，同时采用环戊烷、正戊烷作为发泡剂制备泡沫塑料。在结果表明，所制备泡沫的压缩强度均超过1 40/kPa，密度在30kg/m3左右，热导率在24.0mW/(m.K)左右，适合于制备泡沫板材等对绝热要求不高的场合。

　　Per Wolff等[32]利用大豆油脂肪酸甘油酯与二乙醇胺在氮气保护下于160℃条件下进行酯交换反应，得到羟值在200mgKOH/g左右的植物油基多元醇，然后采用石油醚（C4-C6 脂肪族烷烃类混合物）为发泡剂制备聚氨酯硬质泡沫塑料，大致配方列表如下：另外上述所制备的硬泡密度在41kg/m3 左右，压缩强度可达230/kPa，闭孔率45％左右，能够满足一般对聚氨酯硬泡的使用要求。Kluth等[7]采用异丁烷部分或完全替代F-11作为发泡剂用于可生物降解聚氨酯泡沫塑料制备，结果表明所制备的泡沫性能正常，可满足一般情况下的使用要求。戈进杰等[25]在利用麻纤维、甘蔗渣等原料制备聚氨酯泡沫塑料过程中注意到ODP问题，通过测定所制备的多元醇组份的羟值、酸值等基本参数设定异氰酸酯单体的用量，然后加入催化剂、水、泡沫稳定剂、交联剂（树皮单宁）等发泡助剂，利用全水发泡工艺制备出聚氨酯硬质泡沫塑料，这种泡沫塑料既具有很好的生物降解性，同时也不破坏臭氧层。

　　从国内外的研究情况来看，零ODP和可生物降解方面的研究较多，同时也取得了很多的成果，部分产品已经实现工业化；但对于同时具有可生物降解和不破坏臭氧层的聚氨酯泡沫塑料的研究相对较少，作为聚氨酯泡沫行业发展的一个重要方向，有关于这方面的研究近年来也逐渐受到人们的关注。

　　3.结论

　　绿色环保是整个化工行业发展大趋势，作为被广泛使用的一种新型高分子材料，聚氨酯泡沫塑料的生产及废旧处理对环境的影响已经成为各国关注的焦点。基于我国农产品资源丰富、石油能源缺乏以及对环境保护意识的增强等情况，制备可生物降解的和零ODP的泡沫塑料是我国聚氨酯行业的两个重要发展发向，同时具有可生物降解特性的不破坏大气臭氧层的环境友好型聚氨酯泡沫塑料更是我国聚氨酯行业的发展目标之一。

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