阻燃聚氨酯氧指数测定影响因素分析

刘洁 马正恒

　　(西安科技大学能源学院 陕西西安 710054)

　　摘 要:随着各国环保标准的提高和聚氨酯材料应用面的扩大，各工业部门对其制品阻燃性能的要求越来越高，氧指数是判定聚合物阻燃性能的指标之一，利用氧指数测定仪测试阻燃聚氨酯泡沫氧指数，就能确定其相对可燃性。通过分析，总结出几个影响测定聚氨酯泡沫氧指数值的重要因素。

　　关键词:聚氨酯;氧指数;阻燃;影响因素

　　中图分类号: TD752. 2　　文献标识码: B　　文章编号: 1671 - 749X (2010) 01 - 0015 - 03

　　引言

　　聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是建筑业、工业设备广泛应用的绝热材料及汽车、造船、包装等工业的重要材料。但由于聚氨酯泡沫本身结构特殊，极易燃烧， 其氧指数只有17%左右，燃烧时释放出大量的烟和毒气，容易发生滴落现象，它的易燃问题一直是聚氨酯工业研究的重要课题[sup][ 1 - 2 ][/sup] 。世界各国制定出各种测试聚氨酯的阻燃标准、法规，并逐步完善测试方法，生产了各种测试仪器设备。氧指数是判定阻燃性能的标志之一，在氧指数的测试中，会受到环境条件、操作人员、制样差异等因素的影响，为了更准确测定材料的氧指数值，本文对测试过程中各种因素对氧指数的影响进行了探讨。

　　1　试验部分

　　1. 1　参照标准

　　氧指数按GB /T2406 - 1993，试样状态调节和试验的标准环境按GB /T2198 - 1988。

　　1. 2　泡沫样品制作方法

　　由聚氨酯黑料(多异氰酸酯R - NCO ) 、白料(聚醚多元R - OH和助剂)以及阻燃剂按比例混合均匀，倒入模具内，使其发泡。

　　1. 3　氧指数试验法

　　实验原理:极限氧指数(LO I)简称氧指数，是判定阻燃性能的标志之一，它是指在规定的条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度，以氧气所占的体积百分数表示。

　　氧指数法的原理就是把一定尺寸的试样用试样夹垂直加持于透明燃烧筒内，其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。点燃试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，并与规定值比较，超过规定值就降低氧浓度，不足就增加氧浓度，如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者的浓度差小于0. 5%[sup][ 3 - 5 ][/sup] 。

　　仪器设备：试验仪器采用氧指数测定仪FTA-Ⅱ，主要由燃烧筒、样品夹、气源、流量计及控制部分等构成。燃烧所用气源为工业级气体， O[sub]2[/sub] 和N[sub]2[/sub] 含量浓度均≥99. 5% ，计时器用秒表。

　　2　氧指数的影响因素分析

　　2. 1　状态调节时间的影响

　　根据国家标准GB /T2918 - 1988 的要求，通过对试验材料进行状态调节，以尽量减小环境偶然因素对试验结果的影响。因此选用已制备的TDCPP阻燃聚氨酯泡沫试样进行比对试验，调节恒温箱的温湿度在国标要求的某一特定值(温度: 23℃;相对湿度: 50%;气压: 86～106 kPa) 。结果见表1。

　　通过测试数据可以看出，随着试样调节时间的增加，试验所得氧指数的平均值不断降低，当调节时间满足一定时限时，氧指数保持稳定状态。不同调节时间下样品的检验结果不同，因此，应将试样按标准要求严格进行状态调节，然后进行测试，以便在标准的状态调节时间下得到准确的氧指数值。

　　2. 2　试样点燃方法的影响

　　根据GB /T2406 - 93，对TDCPP阻燃聚氨酯泡沫试样选用两种点燃方法进行氧指数测试，点火时间均为15 s。不同点燃方式氧指数测定结果见表2。

　　顶端点燃法：使火焰的最低可见部分接触试样顶端，并覆盖整个顶表面，勿使火焰碰到试样的棱边和侧表面。

　　扩散点燃法：充分降低和移动点火器，使火焰的可见部分同时施加于试样顶表面及垂直侧表面约6mm长。结果发现，同样材料相同条件下进行试验测定，不同点燃方式对氧指数的测定数据几乎没有影响或者影响不大，不足以改变对样品氧指数结果的评定。无论是哪种点燃方式，何时撤走点火源并开始计时是要通过肉眼对试样点燃情况的直观判断，存在着一定的误差，并可能导致对检验数据造成影响，只有增加试验次数才能尽量减小误差。在实际操作中，点燃试样时采用顶端点燃法比较省力。

　　2. 3　试样长度的影响

　　国家标准中受检产品的试样长度为70～150mm，目的是为了与试验仪器玻璃圆筒的长度保持一致，使玻璃圆筒内的小环境混合气体中氧浓度均匀恒定。不同试验长度计氧指数测定结果见表3。

　　可以看出，试样长度对检验数据的影响还是很大的，在国家标准要求的范围内，随着试样长度的增加测定的氧指数值不断增加。当试样长度较短时，受检试样的燃烧区域上方距圆筒顶部还有相当大的距离，因此其火焰燃烧所需氧气完全由仪器本身支持，不受圆筒外气流影响。但随着试样长度的增加，受检试样的燃烧区域与圆筒顶部的距离变短，火焰燃烧所需氧气的流动受圆筒外气流的影响程度逐渐加大。为了能够支持火焰燃烧，仪器本身就必须提供更多的氧气以满足火焰燃烧，结果就使得测得的氧浓度数值逐渐增大。由此，应将受检样品的长度规定为一特定值而非一范围值，以减小室内环境空气流动对仪器圆筒内燃烧状况的影响程度。

　　2. 4　阻燃剂的影响

　　阻燃剂作为聚氨酯泡沫中一种价格昂贵的添加剂，其作用非常重要，阻燃剂添加量并不是越多越好，还要考虑阻燃剂的添加量对泡沫物理机械性能的影响[sup][ 6 ][/sup] 。鉴于成本、安全、满足阻燃技术指标和泡沫物理机械性能等因素的考虑，应该优化使用适当的阻燃剂使其发挥最大作用。阻燃剂添加量与氧指数关系见图1。

　　阻燃剂添加量的影响：数据表明，对于TDCPP阻燃剂，以聚醚多元醇为基计，10Phr的TDCPP可使图1　氧指数随各种阻燃剂含量变化的关系曲线PUF的氧指数于23% ，PUF的氧指数随着阻燃剂添加量的增加而增高，但是TDCPP用量大于15Phr以后，再增加TDCPP的用量，试样的氧指数提高的十分有限。

　　不同阻燃剂的影响：由图1可以看出，不同的阻燃剂在聚氨酯泡沫中的阻燃作用各不相同，随阻燃剂含量的变化，阻燃作用变化规律也不一样，这主要是受阻燃剂的种类差异以及阻燃剂与聚氨酯泡沫相容性的影响。

　　TDCPP是一种不具有反应活性，但具有阻燃作用的添加型阻燃剂。随着阻燃剂用量的增加，阻燃性能也随之上升，但在添加量为20%以上时，阻燃性能的提高并不明显，而且阻燃剂与组合聚醚混合后会释放出一些酸性物质，在泡沫中还具有一定的增塑作用，会导致泡沫强度的下降，所以阻燃剂的添加量在15%左右为宜。

　　按照阻燃机理，磷能在燃烧过程中与聚合物或周围环境的氧相互作用生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物，这些玻璃状的液态衍生物热稳定性高，可在高聚物的表面形成一层隔离膜。它的形成，既可以阻挡火焰区热量传入使高聚物分解，又可阻挡分解出的可燃气进入火焰区，况且高聚物分解和可燃气燃烧往往是相互促进的或相互消弱的，所以这一液膜覆盖层的形成，必然促进阻燃作用的大幅度提高[sup][ 7 - 8 ] [/sup]。

　　三聚氰胺的阻燃作用主要是它能催化形成结炭固体覆盖层，氢氧化铝的阻燃作用在于它一方面能形成三氧化二铝固态保护层，在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用;另一方面含有大量的结晶水，在泡沫生产过程中很稳定，但在泡沫燃烧时将快速分解，吸热降温。

　　3　结论

　　通过以上对阻燃PU泡沫氧指数测试及实验的研究、分析、对比，得出如下结论。

　　(1)根据国标中的检验方法，能够较好地测定试样氧指数值，但由于国标中的检验范围过于宽泛，使得对样品的检验误差增大，所以应该细化检验范围，对不同样品的检验更有针对性，减小因范围过大而造成的误差。

　　(2)同种阻燃剂，添加量在一定的比例范围内，随着加入量的增加，氧指数值也呈增加趋势，达到一定程度后上升幅度趋缓。

　　(3)固态阻燃剂(三聚氰胺和氢氧化铝)与混合料液相容性差，对泡沫试样物理力学性能方面的影响明显大于液态阻燃剂，三聚氰胺和氢氧化铝在泡沫中的阻燃作用较小，磷系阻燃剂对泡沫试样的阻燃效果最好，因此，对聚氨酯泡沫阻燃剂的研制和开发重点应放在磷系阻燃剂上。

　　(4)阻燃剂的加入会影响聚氨酯泡沫的泡体结构，产品生产商增加样品中阻燃成分的含量的同时，应充分考虑到阻燃剂对泡沫基本性能、环境污染等因素的影响，尽量选择经济、环保、高效的泡沫阻燃剂。