有机异氰酸酯的生产状况及技术进展

  有机异氰酸酯是一类含有-N=C=O官能团的有机化合物，该官能团具有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能性化合物；可与其它不饱和化合物发生[2+2]、[2+3]、[2+4]等环化加成反应，合成各种杂环类化合物；也可自聚，形成四环、六环异氰脲酸酯类化合物。由于-N=C=O官能团的高反应活性，而这些反应又寓于生成的化合物各种不同的功能特性，使有机异氰酸酯类化合物被广泛用作农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯材料的原料。特别是以有机二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯材料，灵活多变，品种繁多，性能各异，使用便利， 2007年全球聚氨酯材料消耗量已达1100万吨以上，形成了一个庞大的合成材料类别，已跃居合成材料第六位。这些材料包括聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、弹性体、铺装材料等，广泛用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等日常生活、国民经济与国防建设各个领域。有机异氰酸酯的广泛应用促使世界各大化学公司及科研机构投入大量人力、物力进行技术研究开发，促进了有机异氰酸酯工业的生产发展与技术进步，新工艺、新方法、新技术、新装备不断涌现，产能不断提高。作为一种特殊的基础有机化工原料，其重要性在化学工业中日益凸显。有鉴于此，有必要对世界有机异氰酸酯的生产技术状况与技术进展进行回顾总结，并对有机异氰酸酯的生产技术的发展趋势进行展望，全面、系统的了解有机异氰酸酯现状、发展趋势，以便更好地促进有机异氰酸酯工业的生产发展与技术进步【1。
本文将对世界有机异氰酸酯的生产状况、行业发展趋势、光气法制异氰酸酯技术发展、非光气法制异氰酸酯研究与生产技术进展等方面进行总结回顾，特别是有机二异氰酸酯，并对其发展趋势进行展望。
1全球有机异氰酸酯的生产状况
1．1 基本生产概况
自1849年Wurtz用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应合成第一个有机异氰酸酯以来【2，经过一个半世纪多的发展，有机异氰酸酯已经形成了一个庞大的家族。其间，霍夫曼（Hofmann）1850年用二苯基草酰胺合成了芳香族异氰酸酯，亨切尔(Hentschel)1884年用胺及其盐与光气反应制得异氰酸酯【3，奠定了现代有机异氰酸酯工业的基础。而1937年德国拜尔（Bayer）等【4使用异氰酸酯与多元醇反应得到聚氨酯树脂里程碑式的发现，为有机异氰酸酯的应用开辟了广阔的应用前景，进一步促进了现代有机异氰酸酯工业的生产发展。迄今为止，全世界合成异氰酸酯类化合物已达数千余种，工业化生产的品种近100种，总产能已达600-650万吨/年。其中芳香族二异氰酸酯多苯基多次甲基多异氰酸酯（PMDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）三大品种占总产能的90%左右；其次为脂肪族和脂环族二异氰酸酯（通称ADI），主要品种包括六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（H12MDI）；其余为用作农药、医药等精细化工产品合成的中间体，这类异氰酸酯产品除甲基异氰酸酯外，产量较小。
已发展了多种合成有机异氰酸酯的方法【5,6。这些方法包括胺及其盐的光气化、硝基还原羰基化、氨基甲酸酯类化合物的热分解、有机卤化物与氰酸盐反应、烯烃及醛与异氰酸反应、氰的氧化物和氰酸酯的重排、氮烯类化合物的重排、草酰氯法、固体光气法等。具有工业化价值并被广泛采用的是以胺为原料的光气化法及非光气化法，其它方法被采用制备一些特殊的有机异氰酸酯品种。近年来碳酸酯法和硝基与羰基反应直接或经氨基甲酸酯类化合物再热分解制取有机异氰酸酯的研究受到高度重视。尽管光气具有强腐蚀性和高毒性，但以胺为原料的光气化法技术成熟、原料易得、经济合理，目前世界主要的有机异氰酸酯产品，诸如MDI、TDI等，仍采用光气化法技术进行生产，其产能至少占有机异氰酸酯总量的90%以上。近年在避免光气的强腐蚀性和高毒性而采用非光气法绿色合成路线的研究与生产方面取的了可喜的进展，特别是脂肪族异氰酸酯生产，如HDI、IPDI，已有万吨级的工业装置在运转。以下就MDI、TDI和ADI等大吨位、骨干品种的生产情况作一详细介绍。
1．2 全球MDI生产状况
I.G.Farben于1930s首先制得了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的【7，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。至此，为MDI产业的发展奠定了良好基础。
经过50年的快速发展，MDI以其优良的应用性能和制品性能，已广泛用于合成聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料、纤维、合成皮革、粘合剂、防水材料、弹性体、铺装材料等。特别是由于MDI分子量大，挥发性小，蒸气压低，对人体毒性相对较小，有利于安全防护，近年不断侵占TDI传统软质、半硬质泡沫塑料领域，大有取代毒性更大的TDI之势；另一方面，随着全球环保、节能意识不断增强，MDI下游制品环保节能方面的优异性能得到了不断推崇，近几年市场对MDI产品的需求量大幅上涨，其消耗量2007年已达400万吨，居有机异氰酸酯种类的首位，全球年均增长率达6%左右，是同期全球GDP年均增长率的近2倍，因而使MDI获得了更广阔的发展空间。
2光气法制有机异氰酸酯技术进展
迄今为止，世界90%以上的有机异氰酸酯产品，包括MDI、TDI、HDI等大吨位、骨干型产品，仍采用光气法生产。尽管光气法存在共知的高毒性和高腐蚀性，但光气法技术成熟、经济合理，在未来一段时间内仍将是主流生产方法，光气法生产技术在有机异氰酸酯生产中的重要性仍不可忽视。在异氰酸酯行业持续努力下，各种新技术、新设备、新工艺不断涌现，安全措施不断加强，推动了异氰酸酯光气法生产技术的进步，保证了生产的安全进行。以下就光气法制异氰酸酯共性技术进展的几个重要方面做一简要总结。
2．1光气法生产工艺技术进展
目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化工艺，后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工艺。液相直接光气化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和高压光气化法；按所采用的溶剂可分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法；按工艺流程可分为釜式连续工艺、塔式连续工艺和循环（Loop）连续工艺。
光气法制异氰酸酯过程中，光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，其中间产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐，在高温下氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯，胺基盐酸盐与光气继续反应生成异氰酸酯，而氨基甲酰氯、异氰酸酯可与反应物胺发生副反应，生成脲等各种副产物。如何提高异氰酸酯收率、抑制副反应的发生是光气法生产技术的关键，也是选择光气化工艺的主要依据，而其取决于所用胺的性质。
气相光气化工艺是一些可汽化的胺类化合物在200-600℃的高温下进行气相反应一步制得异氰酸酯的方法。可汽化的脂肪族、芳香族胺、二胺和多胺均可采用该方法，特别适合于反应活性高的脂肪族胺类化合物。该方法具有反应收率高、反应设备投资小、生产效率大、安全可靠等优点。Bayer与Rhodia采用气相光气化工艺生产HDI、IPDI，其产量已占世界脂肪族二异氰酸酯总产量的一半以上。气相光气化工艺已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技术，将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。
液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制异氰酸酯，是MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方法。一些脂肪族胺类化合物也可采用液相直接光气化工艺制备异氰酸酯，但一般需要在很高的压力下进行。从今年世界异氰酸酯生产装置的建设和改造看，由于受各个公司的技术水平和传统习惯所限，液相直接光气化釜式连续工艺（ICI（现Huntsman）技术为代表）、塔式连续工艺（Bayer、BASF技术为代表）和循环（Loop）连续工艺（瑞典国际化工技术为代表）仍将并存一段时间。但就技术发展趋势看，采用液相低沸点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续工艺将成为MDI、TDI等芳香族异氰酸酯生产的主流技术，是异氰酸酯行业今后技术开发方向的重点。
而液相光气化工艺所采用的诸如适宜温度、压力等工艺条件与所选择的过程和反应类型相关联。一般芳香族异氰酸酯采用中低压射流混合，低压反应，反应温度60-145℃，如Bayer、BASF等公司的MDI生产技术。与芳香胺比，脂肪胺与光气反应速度快，副反应多，对脂肪胺与光气的混合要求高，多采用高压液相光气化法。高压液相光气化法反应温度高、速度快、光气过量小、副反应少，收率较高，可达90%以上，但加压法设备复杂，安全隐患大。Lyondell等公司曾采用此法生产ADI，Dow采用此法生产MDI。
成盐光气化法工艺是20世纪40-50年代制备ADI所主要采用的技术，文献多有报道【9-11。成盐光气化法是在室温下，向胺类的惰性溶剂中通入干燥的HCl或者CO2气体，形成盐酸盐或者碳酸盐，再进行光气化反应以提高收率。该技术反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后。尽管国际上仍有成盐光气化法的生产ADI的工业装置，此技术将逐步被更先进的光气化技术所替代。
2．2光气化反应技术进展
无论采用何种光气化工艺技术，其核心是光气和胺的混合反应技术与返混控制问题。光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，其反应由传质控制，副反应多。对这样一类的反应，工业上一般采用大大过量的光气和溶剂，以抑制副反应的发生，而回收光气和溶剂使生产的能耗增加，设备的生产能力降低，大大过量的光气造成生产过程中的安全隐患。自发现胺与光气反应合成异氰酸酯以来，这些问题一直是困扰光气法生产异氰酸酯的核心问题，其混合反应技术一直是工业生产技术研究开发的重点。目前工业上针对气相光气化反应和液相光气化反应，已分别设计了多种形式的混合反应器。不同公司所采用的混合反应器各有特色，已开发使用了多代，并多数申请专利进行保护，而其重要细节大多作为本公司的最高核心机密加以严格保密。就其形式而言，这些混合反应器可分动态和静态两大类，如釜式搅拌混合反应器和文丘里混合反应器等。对气相和液相光气化混合反应器的近年研究开发的进展分述如下。
2．2．1液相光气化混合反应技术进展
釜式连续液相光气化工艺传统上使用动态釜式搅拌混合反应器。釜式搅拌混合反应器既在成盐光气化法中采用【12，如制备ADI，又在液相直接光气化法中采用，如制备MDI等。液相直接光气化法对混合的要求高，为提高光气化收率和产品质量，降低光气过量量和溶剂量，对釜式搅拌混合反应器进行了各种优化设计，如改变搅拌器的形式、增加挡板等，以强化混合效果。另一种动态混合反应器是早期Bayer发明的泵式混合反应器【13。受搅拌转速等的限制，釜式搅拌不能达到十分理想的混合效果，很难放大到较大规模，并且动态混合反应器密封困难，难以避免返混，存在安全隐患。
为解决这些问题，开发了多种形式的静态混合反应器，这些静态混合反应器无动部件，不易泄露，安全可靠。静态混合反应器的发展经历了简单的套管式喷射混合【14、喷嘴喷射混合【15、文丘里型射流混合【16-20等几代，近期多采用改进的文丘里管式结构，具体细节参阅相关文献。由于胺类化合物光气化反应的特性，不可避免地会产生一些固体物质，这些物质会在反应器中挂壁累积，堵塞反应器流道，使反应无法进行。为此，静态混合反应器一方面要提高混合效果，另一方面要解决清堵的问题。
Bayer US5,931,579报道了一种改进的文丘里喷射反应器的清堵方法。此喷射反应器由文丘里管和喉部射流孔组成，在喉部射流孔处设计了径向插入棒清堵设备，可定期对射流孔进行清理【21。美国K.S.T.公司采用撞针形式的设计进行清堵，撞针连接到汽缸上，汽缸进行周期振动，带动撞针周期性的撞击喉管部，进行自动清堵【22。
为彻底避免产生的固体堵塞流道，设计了一种胺与光气外部混合反应的装置【23。该喷射反应器有两个锥形圆环构成，胺与光气高速喷出后进行碰撞混合，从而避免在反应器内部混合产生固体堵塞流道的问题。
Dow设计了一种多孔喷射混合反应器，进行高温光气化反应制异氰酸酯，据称使用效果良好【24。
滞流层难以消除是喷射混合反应器的最大问题。滞流层的存在影响了混合反应的效果。Bayer的一种改进是采用小孔射流与动态混合相结合的设计，强化混合效果。光气由轴向进入混合室，胺经小孔射入，并由多层搅拌器进行搅拌混合【25。对这种射流动态混合反应器的一种改进是增加了清堵装置【26。
2．2．2气相光气化混合反应技术进展
在气相中光气与胺进行反应制备异氰酸酯早已为人所熟知【27。它是将气态的芳香、脂肪、脂环族胺类或与其它惰性气体混合物与光气在200-600℃进行混合、反应制备异氰酸酯的方法。早期气相光气法制备异氰酸酯主要用于单异氰酸酯的生产，由于多胺部分分解和生成的多异氰酸酯形成聚合物等，导致收率很低。后经对反应装置的不断改进，气相光气法已可用于多异氰酸酯的生产中。Bayer近期在气相光气法制异氰酸酯领域申请了一系列专利，这些专利具有一定的代表性，特别是在制备脂肪族二异氰酸酯方面的专利。据信Bayer和Rhodia已采用气相光气化法生产HDI和IPDI，该法生产的ADI已占ADI总产能的60%以上。
胺与光气的反应速度是由两者的混合速度所决定，并且由于返混，反应生成的异氰酸酯与原料胺反应形成固体产物，污染及堵塞反应器，因此要求混合在0.5秒之内完成。气相光气化混合反应技术用于异氰酸酯的生产其核心仍是提高混合效果，提高反应收率，减少固体副产物的生成，防止堵塞，达到长期稳定运转之目的。一个良好设计的气相光气化混合反应器可使反应的收率高达98%以上。
光气与胺气相混合方式也有动态和静态两种，以静态混合作为优选的方式。借鉴燃烧混合的技术，设计了喷嘴型、扁平喷嘴型和文丘里喷嘴型等各种静态混合装置。
动态混合反应器与薄膜蒸发器类似，安装的搅拌器使气体混合，同时将沉积在管式反应器壁上的聚合物刮除，以防在管壁上累积，影响传热和堵塞反应器。但在高温下反应时，高速搅拌器的密封困难，安全难以保证【28。
静态混合反应器无动部件，不存在密封问题。最简单的静态混合反应器是由一个管式混合反应器和一个安装在其中心的喷嘴组成，被加热到200-600℃气态的芳香、脂肪、脂环族胺类或与其它惰性气体混合物由喷嘴喷入管式混合反应器中，光气由喷嘴和圆管形成的缝隙加入，两者通过湍流流动而混合、反应，其缺点是混合流动距离长，返混形成的副反应多，易堵塞流道【29,30。对此的一种改进是采用精确设计的喷嘴，使胺通过喷嘴喷入的速度高于光气的流速，而喷嘴的直径相当于反应器直径的10-25%【31，而另一种改进的方法是在喷嘴内部设置构件，使喷入的胺蒸汽产生旋转，强化与光气的混合，但不能使胺蒸汽碰撞到反应器壁【32。尽管采用多种措施对混合反应器进行改进，固体的产生很难避免。为此，在小型的单喷嘴反应器中加装了反应套管，当产生固体聚合物后便于清洗，而当反应器放大时，采用多喷嘴放大的模式，可达到较理想的结果【33。另外，也可采用圆环型喷嘴进行放大，使胺蒸汽分布的更加均匀【34.
采用文丘里式的混合反应装置也可达到理想效果。快速流动的光气流形成射流通过文丘里喉管部，造成局部负压，将胺蒸汽吸入，产生快速混合，从而实现高效反应【35。
    近年多有采用微反应器进行气相光气化的报道【36-38。通过特殊的设计和加工，微反应器可提供交错分布的几十到几百μm量级的微通道，光气和胺蒸汽分别通过这些微通道进行预分散，在这些微通道出口处进行混合反应，可得到良好收率的异氰酸酯产品。在微通道出口处进行混合避免了反应可能产生的固体物质对微通道的堵塞。将多个微反应器进行并联，就可简单地得到放大的反应器，据称目前微反应器的直径已达到1m。微反应器在气相光气化方面的应用是值得注意的一个发展方向，特别是在制备特殊异氰酸酯品种方面的应用。
近年随着计算机科学和流体力学的不断进步，计算流体力学（CFD）作为辅助设计手段，通过流体混合状态的模拟计算，进行各种类型混合反应器的设计与优化，在光气化混合反应器的开发中已被广泛采用，大大地提高了开发的速度、效率和准确性，节省了大量人力、物力和时间，其重要性越来越受到人们的重视。CFD辅助设计—中间试验—工业放大的开发模式已成为现今光气化混合反应器开发设计所普遍采用的方法。
3非光气法制异氰酸酯研究与生产技术进展
光气法技术成熟、经济合理。然而，光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全生产的心头之患。随着人们安全环保意识的提高、以人为本理念日益深入人心，采用无毒、无污染的绿色化学方法合成有机异氰酸酯的研究越来越受到人们的关注，一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。
非光气法制异氰酸酯概括起来主要包括以下方法：1）硝基还原羰基化一步合成异氰酸酯法；2）氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯；3）氨基盐脱水制异氰酸酯；4）固体光气法（三光气）等。其中氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯是非光气法制异氰酸酯最具工业化潜力的方法。而就形成氨基甲酸酯的方法又包括在醇存在下的硝基还原羰基化法、在醇存在下的氨基氧化羰基化法、碳酸酯羰基化法、脲-正丁醇法等。
3．1硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法
硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法是硝基化合物在催化剂存在下与CO反应一步生成异氰酸酯化合物和CO2，即一步法合成工艺。此法首先由美国氰胺公司（ACC）于1963年提出，之后，美国、德国、日本、比利时等国的公司，特别是美国奥林（Olin）和日本住友（Sumitomo）对该法进行了大量研究，并发表了大量研究论文和专利。
硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯一般采用Pd、Rh、Ni、Co等为主催化剂，并以Pd、Rh居多，另外添加各种金属卤化物和氧化物作助催化剂，苯胺、吡啶、喹啉等作添加剂，CO的压力为10-30MPa，反应温度180-280℃，目标产物的最高收率可达98%。
此法路线最短，工艺最合理。但存在收率低、温度压力高、催化剂用量大等缺点，特别是所采用的贵金属催化剂回收困难，经济上难于过关，目前尚未有工业化报道。硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯的方法已有详细综述，请参阅相关文献39。
3．2氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯
氨基甲酸酯热裂解或催化热裂解可生成异氰酸酯是已知的反应。此反应可在液相或气相中进行完成。氨基甲酸酯的合成是此方法的关键。
3．2．1硝基还原羰基化法制氨基甲酸酯
在醇类存在下，芳香族硝基化合物与CO催化还原羰基化反应，生成氨基甲酸酯类化合物，再热裂解或催化热裂解生成异氰酸酯，此过程也称二步合成法。
ICI公司于1962年首先发表了二步合成法工艺，经10年左右的研究才取得重大进展。芳香族硝基化合物与CO催化还原羰基化反应合成氨基甲酸酯类化合物所用催化剂多为Pd、Rh、Ru等贵金属及Se作主催化剂，以Sn、Ti、Al、Fe、Cu、Ni、Zn、Co、Mn等路易斯酸型化合物，如氯化物，作助催化剂，以三乙胺、吡啶、异喹啉、三苯基膦等为添加剂，反应温度150-200℃，CO初始压力5-20MPa，反应收率最高可达90%以上。芳香族硝基化合物包括2，4-二硝基甲苯、硝基苯、1，5-二硝基萘40等，以2，4-二硝基甲苯为底物的研究居多，且效果较好；而由硝基苯制取苯氨基甲酸酯收率较低。上世纪70-90年代此类反应的研究处于鼎盛时期，早期的研究工作已有综述文章发表,详见有关文献【39,41-44.
鉴于MDI日益突显的重要性，近年硝基苯还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的研究受到人们的重视。苯氨基甲酸酯经与甲醛缩合、热裂解可制得MDI。Santi等【45采用钯的邻啡罗啉类配位化合物为催化剂，详细研究了芳香族硝基化合物的还原羰基化反应，发现不但对2，4-二硝基甲苯还原羰基化具有很高的催化活性，而且采用钯-邻啡罗啉-银盐-对甲苯磺酸体系为催化剂，硝基苯的还原羰基化转化率可达96%，Casperini等【46发现在钯-邻啡罗啉体系中，以邻氨基苯甲酸为助催化剂时，硝基苯的转化率可达95%。Halligudi等47发现在钯-邻啡罗啉催化体系中，CuCl2也是反应的良好助催化剂。
铑的羰基配合物RhA(CO)2(A=anthranilic acid)对硝基苯的还原羰基化反应表现出很好的活性。在以甲醇钠为助催化剂、甲醇为溶剂的体系中，硝基苯的转化率可达100%，苯氨基甲酸甲酯的选择性超过90%【48。
我国科学家陆世维教授以硒为催化剂，对硝基还原羰基化反应进行了广泛的研究，发现硝基苯的还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的收率与所用直链醇有关，随着直链醇碳数的增加而增加。当直链醇为正十醇时，其反应收率可高达为95%【49。
迄今为止对二步法制异氰酸酯已进行了深入细致的研究工作，发表了大量文献、专利，并取得了一些重要进展。日本三井曾在九州建立了二步法TDI中试装置，据称2，4-二硝基甲苯的转化率为100%，收率高达95%，操作条件温和，设备无腐蚀，催化剂易回收。据信目前仍未有工业化装置运行，究其原因二步法制异氰酸酯仍存在CO利用率低，催化剂分离回收困难，设备腐蚀等问题，在技术和经济上仍无法与光气法竞争。但作为非光气法合成异氰酸酯重要方向，二步法仍将是工业界和科学界研究开发所关注的重点。
3．2．2氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯
二步法合成异氰酸酯的缺点之一在于一个硝基需要消耗3个CO，其中2/3生成CO2，同时放出大量热量。为消除上述缺陷，日本旭化成最早提出了以胺为起始原料，在醇溶剂中，Pd为催化剂，碘的化合物为助催化剂，在氧存在下用CO进行氧化羰基化反应制取氨基甲酸酯，即氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯的方法。
    此法多采用Pd、Se、Au等金属作催化剂，碘及其碱金属化合物、锰、铜、锆化合物、离子液体等作为助催化剂。此法具有催化剂易回收，操作条件温和等特点。
近期研究了以Pd为主的双金属担载型催化体系，发现可有效地催化苯胺的氧化羰基化反应50。如以PVP（聚乙烯吡咯烷酮）担载的碱性PdCl2-MnCl2-CH3COONa体系用于苯胺的氧化羰基化反应，其转化率可达85%，苯氨基甲酸甲酯的选择性达到98%。酸性PdCl2-MnCl2-HCl也表现出了良好的催化活性【51。
硒化合物近年在苯胺的氧化羰基化反应研究中一直是引人注目的催化体系。在碱金属碳酸盐协助下，SeO2表现出良好的催化活性【52,53。以Cs2CO3为助催化剂时苯胺的转化率可达81%以上，苯氨基甲酸甲酯的选择性达到92%。
近来引人注目的成果是将离子液体作为助催化剂引入Pd和Se催化体系，发现可高效地促进苯胺的氧化羰基化反应【54-56。以钯-邻啡罗啉为催化剂，以BMImBF4（1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐）型离子液体为反应介质，反应转化频率近5000。而以[KSeO2(OCH3)]为催化剂时，反应转化频率达到400057。
我国化学家邓友全在这一领域第一次将金作为催化剂引入胺的氧化羰基化反应，并发现负载型Au催化剂对苯胺的氧化羰基化反应具有很高的催化活性。当催化剂含有1%的金时，苯胺的转化率可达95%，选择性达到100%【58,59。

广告替换ゑ广告替换ゑ广告替换