废旧聚氨酯的醇解与利用

聚氨酯树脂产量日益增大,聚氨酯废旧料的处理逐渐引起人们的重视。物理法回收聚氨酯所得的制品性能下降,只适用于低级制品,因而化学法回收利用聚氨酯已成主要发展方向。化学法中醇解的方法特点为产物稳定,组成简单,易于分离和纯化[1 ] 。
醇解方法中的主醇解剂主要为低分子二元醇,助醇解剂包括四大类:叔胺类、醇胺类、碱金属氢氧化物、卤代磷酸酯类。醇解所得产物为多元醇混合物和胺类化合物。胺类化合物可用作交联剂和催化剂,多元醇混合物则可以回收再利用。
本试验将回收所得多元醇混合物作为基础原料用来制备双组分聚氨酯胶粘剂[2 ] 。为了提高胶粘剂的性能,需加入各种助剂,包括扩链剂、交联剂、溶剂、偶联剂、稳定剂。试验初步探讨了胶粘剂两组分的配比关系及扩链剂等助剂的用量与聚氨酯胶粘剂性能的关系。

1 　试验部分



1. 1 　主要原料和试剂


聚氨酯软泡废旧料;1 ,2 - 丙二醇,分析纯,山东省济宁化工研究所;1 ,4 - 丁二醇,分析纯,上海试剂一厂;乙酸乙酯,分析纯,上海试剂一厂; 甲苯二异氰酸酯( TDI) ,分析纯,上海试剂一厂。

1. 2 　仪器设备


KDM 型控温电热套,山东甄城华鲁仪器公司;LJ - 1000 型拉力机,广州实验仪器厂。

1. 3 　试验步骤


具体试验步骤见图1 。

2 　结果与讨论



2. 1 　聚氨酯的醇解



2. 1. 1 　醇解剂的选择


醇解聚氨酯软泡废旧料的主醇解剂以1 ,2 - 丙二醇和1 ,4 - 丁二醇为佳[sup][1 ][/sup] 。助醇解剂中,卤代磷酸酯类可以沉淀胺类化合物,使产物分为两层,易于过滤,但不易购得。碱金属氢氧化物醇解泡沫多,反应时间短,但多元醇对钾钠离子比较敏感,要求钾钠离子的含量少于10 ×10 [sup]- 6[/sup] ,否则可能产生凝胶,使产品报废[sup][1 ] [/sup]。叔胺类、醇胺类来源方便,不会产生太多杂质,分解泡沫量较大,时间较短,因此用二乙醇胺(醇胺类) 作为醇解剂。
1 ,2 —丙二醇和1 ,4 - 丁二醇醇解聚氨酯废旧料产物情况见表1 。

由表1 可看出,虽然两种醇解剂醇解后的产物都没有明显分为两层,但1 ,2 - 丙二醇醇解产物比1 ,4 - 丁二醇的流动性好且易过滤,因而选用1 ,2 -丙二醇作为主醇解剂。
2. 1. 2 　醇解剂与聚氨酯废旧料的比例关系

相同条件下,醇解剂用量越多醇解速度越快。但用量过多,则会有一部分残留在醇解产物里。试验证明,当醇解剂用量与聚氨酯废旧料用量之比达1∶1 (质量比) 时,其醇解产物比其他比例(小于1∶1)的流动性好,更易过滤。这主要因为醇解剂用量增加,醇解程度加深,产物平均相对分子质量降低,粘度变小,流动性变好,而进一步增加醇解剂用量醇解速度增加却不大。无论在何种比例下,聚氨酯废旧料总有极少部分不能溶解。

2. 1. 3 　醇解条件的确定


在醇解过程中,聚氨酯中的酯基一般于160 ℃开始分解, 氨基甲酸酯基于180 ～ 190 ℃分解, 故160 ℃时就开始逐步加料,为了增加粘度,温度控制在180～185 ℃,以保留一部分酯基。醇解温度越高,醇解时间越短,一般反应5h 之
后即可冷却,此时只有少量聚氨酯不能溶解。

2. 1. 4 　过滤后醇解产物红外光谱分析


由红外光谱可知,过滤后的醇解产物羟基波峰最宽,而试验已尽量排除水分,故可确定醇解产物主要成分为多元醇; 酯基波峰的存在表明在180 ～185 ℃,仍保留一部分酯基,但含量较少;另外,光谱还显示众多基团的波峰,说明醇解产物并没有过滤完全。若用聚酯多元醇和卤代磷酸酯类作主/ 助醇解剂,则可醇解完全。

2. 2 　聚氨酯胶粘剂的制备



2. 2. 1 　双组分聚氨酯胶粘剂甲组分的制备方法


双组分聚氨酯胶粘剂甲组分一般为聚酯/ 聚醚多元醇或含端羟基的聚氨酯预聚体,将聚酯/ 聚醚多元醇作为甲组分直接与固化剂混合的制备方法最为简单。但此法制得的胶粘剂初粘力小,固化速度慢,粘结强度低,实用价值不大,因为大多数低聚物多元醇相对分子质量较低, 所以胶粘剂粘度小, 强度低[sup][3 ][/sup] 。
为了提高胶粘剂的初粘力,缩短产生一定粘结强度所需的时间,应把聚酯/ 聚醚多元醇与TDI 单体反应,生成含端羟基的聚氨酯预聚体。在多元醇与TDI 反应后期,为确保生成含端羟基的聚氨酯预聚体,应加入低分子二元醇(1 ,4 - 丁二醇) 作为终止剂。

2. 2. 2 　固化剂用量对聚氨酯胶粘剂性能的影响


固化剂中不同TDI 用量对聚氨酯胶粘剂形态和粘结强度影响见表2 。

由表2 可看出,当TDI 用量大于11.0g 时,胶粘剂变脆变硬, 几乎无流动性; 当TDI 用量小于10.0g 时,胶粘剂变稀,流动性较好;当TDI 用量为10.0g 和10. 5g 时,胶粘剂形态较为理想。

从图2 可见,胶粘剂粘结塑料的剪切强度要比粘结金属的大。当TDI 用量增加时,胶粘剂的剪切强度也随之提高,当用量达到10. 5g 后,胶粘剂的剪切强度反而下降。因为TDI 用量太少时,羟基反应不完全,交联度低,粘结强度低,且胶粘剂固化慢;TDI 用量太多时,交联度太高,则交联所形成的网链不能均匀承载,易集中应力于局部网链上,使有效网链数减少,承载的不均匀性随交联度增大而加剧,内聚强度随之下降,且胶粘剂固化快,甚至涂胶时即变
硬变脆。经试验, TDI 用量大于1110g 时,有效期短;用量小于1010g 时, 24h 后,胶仍很软,有效期长;当TDI 用量为10. 5g 时, —OH 与—NCO 反应基本完全。

2. 2. 3 　固化剂中溶剂的使用


固化剂中加入溶剂可以调节胶粘剂的粘度,并便于涂胶,溶剂的用量对胶粘剂的固化也有很大的影响。选用乙酸乙酯为溶剂,80 ℃下乙酸乙酯大部分已挥发,胶层固化时已挥发完。但若乙酸乙酯加入过多,则胶液变稀,胶的固化时间变长;若加入过少,胶液变稠,甚至变为半凝固状。经试验,固化剂中乙酸乙酯为310g 时,所制得的胶粘剂的形态、强度和固化效果较好。

2. 3 　扩链剂对胶粘剂性能的影响



2. 3. 1 　软段和硬段对聚氨酯性能的影响


扩链剂是用来调节聚氨酯软硬段比例的一种助剂。软段使聚氨酯胶粘剂流动性好,易于粘结大面积基材;但若其中的聚醚型所占比例相对较多,则随软段相对分子质量增加,聚氨酯强度下降。硬段中的多异氰酸酯可以是不对称的(如TDI) ,也可以是对称性的(如MDI) ,后者具有更高的模量和撕裂强度,这归因于结构规整有序的相区结构能促进聚合物链段结晶。

2. 3. 2 　1 ,4 - 丁二醇用量与聚氨酯软硬段的关系

由图3 可知,当1 ,4 - 丁二醇用量为1. 0g 时,胶粘剂的剪切强度比较大。此时1 ,4 - 丁二醇与异氰酸酯共同组成硬段,制得的胶粘剂为软凝胶,流动性较差,涂胶后10s 即变硬,但固化后的胶显脆性,抗剥离性能较差。随着1 ,4 - 丁二醇用量的增加,胶粘剂剪切强度急剧降低,胶体成为粘稠状液体,流动性较好,固化后的胶较软,抗剥离性能变好。此时1 ,4 - 丁二醇已从硬段部分变成了软段部分。原因是1 ,4 - 丁二醇为脂肪族直链二元醇,大量的1 ,4 -
丁二醇的加入起到增加聚氨酯直链的类似效果,导致剪切强度下降。若使用含芳环的二元醇,情况可以改善。

2. 4 　耐水解性及耐热性


将粘结好的试样浸入水中12h , 剪切强度为60N/ cm2 ;浸入水中24h 时,剪切强度为53N/ cm2 ,所以该胶粘剂耐水解性较好。将胶加热后,胶体于60 ℃软化,所以此胶使用温度不宜太高。
胶粘剂中的酯基对胶的耐水解性及耐热性影响较大。酯基易水解,但极性作用大,能耐热。本试验的胶粘剂酯基含量较少,所以耐热性不好。

3 　结论


a) 　1 ,2 - 丙二醇和二乙醇胺做主/ 助醇解剂,在180～185 ℃下,反应5h 可醇解等量的聚氨酯软泡废旧料,经过滤可得棕黄色并含有一部分酯基的多元醇混合物。
b) 　以上述多元酯混合物为原料之一制备胶粘剂,甲组分由醇解多元醇TDI ,1 ,4 - 丁二醇(终止剂和扩链剂) 、添加剂组成,乙组分由TDI、乙酸乙酯组成。
c) 　常温下该胶可耐12h 水解,最高使用温度为60 ℃,有效期为24h 。

参考文献


1 　方禹声,朱吕民. 聚氨酯泡沫塑料(第二版) .北京:化学工业出版社,1994.78
2 　李绍雄, 刘益军. 聚氨酯胶粘剂1 北京: 化学工业出版社,1998.124
3 　封禄田,赫秀娟.废聚氨酯化学降解与应用的研究1 辽宁化工,1999 ,2 (28) :106

目前此技术还在深研中，但前景无法估量[s:111]

非常好，只是目前技术而言，成本有点高。好技术[s:111] [s:111] [s:111]