有机异氰酸酯技术进展及发展

有机异氰酸酯技术进展及发展
马德强尚永华
有机异氰酸酯是一类含有-N=C=O官能团的有机化合物，该官能团具有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能性化合物。由于-N=C=O官能团的高反应活性，而这些反应又寓于生成的化合物各种不同的功能特性，使有机异氰酸酯类化合物被广泛用作农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯材料的原料。这些材料包括聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、弹性体、铺装材料等，广泛用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等日常生活、国民经济与国防建设各个领域。
迄今为止，世界90％以上的有机异氰酸酯产品，包括MDI、TDI、HDI等大吨位、骨干型产品，仍采用光气法生产。尽管光气法存在共知的高毒性和高腐蚀性，但其技术成熟、经济合理，在未来一段时间内仍将是主流生产方法。
光气法生产工艺技术进展
目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化工艺，后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工艺。液相直接光气化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和高压光气化法；按所采用的溶剂可分为高沸点剂法和低沸点溶剂法；按工艺流程可分为釜式连续工艺、塔式连续工艺和循环(Loop)连续工艺。
光气法制异氰酸酯过程中，光气与胺的反应是一个极为复杂的快速化学反应，其中间产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐，在高温下氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯，胺基盐酸盐与光气继续反应生成异氰酸酯，而氨基甲酰氯、异氰酸酯可与反应物胺发生副反应，生成脲等各种副产物。如何提高异氰酸酯收率、抑制副反应的发生是光气法生产技术的关键，也是选择光气化工艺的主要依据，而其取决于所用胺的性质。
气相光气化工艺是一些可汽化的胺类化合物在200~600℃的高温下进行气相反应一步制得异氰酸酯的方法。可汽化的脂肪族、芳香族胺、二胺和多胺均可采用该方法，特别适合于反应活性高的脂肪族胺类化合物。该方法具有反应收率高、反应设备投资小、生产效率大、安全可靠等优点。Bayer与Rhodia采用气相光气化工艺生产HDI、IPDI，其产量已占世界脂肪族二异氰酸酯总产量自一半以上。气相光气化工艺已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技术，将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。
液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易气化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制异氰酸酯，是MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方法。一些脂肪族胺类化合物也可采用液相直接光气化工艺制备异氰酸酯，但一般需要在很高的压力下进行。
从世界异氰酸酯生产装置的建设和改造看，受各公司的技术水平和传统习惯所限，液相直接光气化釜式连续工艺(ICI(现Huntsman)技术为代表)、塔式连续工艺(Bayer、BASF技术为代表)和循环(Loop)连续工艺(瑞典国际化工技术为代表)仍将并存一段时间。但就技术发展趋势看，采用液相低沸点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续工艺将成为MDI、TDI等芳香族异氰酸酯生产的主流技术，是异氰酸酯行业今后技术开发方向的重点。
而液相光气化工艺所采用的诸如适宜温度、压力等工艺条件与所选择的过程和反应类型相关联。一般芳香族异氰酸酯采用中低压射流混合，低压反应，反应温度60～145℃，如Bayer、BASF等公司的MDI生产技术。与芳香胺比，脂肪胺与光气反应速度快，副反应多，对脂肪胺与光气的混合要求高，多采用高压液相光气化法。高压液相光气化法反应温度高、速度快、光气过量小、副反应少，收率较高，可达90％以上，但加压法设备复杂，安全隐患大。Lyondell等公司曾采用此法生产ADI，Dow 采用此法生产MDI。成盐光气化法工艺是20世纪40～50年代制备ADI所主要采用的技术，文献多有报道。成盐光气化法是在室温下，向胺类的惰性溶剂中通入干燥的HC1或者CO2气体，形成盐酸盐或者碳酸盐，再进行光气化反应以提高收率。该技术反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后。尽管国际上仍有成盐光气化法的生产ADI的工业装置，此技术将逐步被更先进的光气化技术所替代。
无论采用何种光气化工艺技术，其核心是光气和胺的混合反应技术与返混控制问题。其混合反应技术一直是工业生产技术研究开发的重点。目前工业上针对气相光气化反应和液相光气化反应，已分别设计了多种形式的混合反应器。不同公司所采用的混合反应器各有特色，已开发使用了多代，并多数申请专利进行保护，而其重要细节大多作为本公司的最高核心机密加以严格保密。就其形式而言，这些混合反应器可分动态和静态两大类，如釜式搅拌混合反应器和文丘里混合反应器等。
非光气法制异氰酸酯研究与生产技术进展
光气法技术成熟、经济合理。然而，光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全生产的心头之患。随着人们安全环保意识的提高、以人为本理念日益深入人心，采用无毒、无污染的绿色化学方法合成有机异氰酸酯的研究越来越受到人们的关注，一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。
非光气法制异氰酸酯概括起来主要包括以下方法：硝基还原羰基化一步合成异氰酸酯法；氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯；氨基盐脱水制异氰酸酯；固体光气法(三光气)等。其中氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯是非光气法制异氰酸酯最具工业化潜力的方法。而就形成氨基甲酸酯的方法又包括在醇存在下的硝基还原羰基化法、在醇存在下的氨基氧化羰基化法、碳酸酯羰基化法、脲-正丁醇法等。
硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法
硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法是硝基化合物在催化剂存在下与CO 反应一步生成异氰酸酯化合物和CO2，即一步法合成工艺。此法首先由美国氰胺公司(ACC)于1963年提出，之后，美国、德国、日本、比利时等国的公司，特别是美国奥林(Olin)和日本住友(Sumitomo)对该法进行了大量研究，并发表了大量研究论文和专利。
硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯一般采用Pd、Rh、Ni、Co等为主催化剂，并以Pd、Rh居多，另外添加各种金属卤化物和氧化物作助催化剂，苯胺、吡啶、喹啉等作添加剂，CO的压力为10～30MPa，反应温度180～280℃，目标产物的最高收率可达98％。
此法路线最短，工艺最合理。但存在收率低、温度压力高、催化剂用量大等缺点，特别是所采用的贵金属催化剂回收困难，经济上难于过关，目前尚未有工业化报道。硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯的方法已有详细综述。
氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯
氨基甲酸酯热裂解或催化热裂解可生成异氰酸酯是已知的反应。此反应可在液相或气相中进行完成。
硝基还原羰基化法制氨基甲酸酯
在醇类存在下，芳香族硝基化合物与CO催化还原羰基化反应，生成氨基甲酸酯类化合物，再热裂解或催化热裂解生成异氰酸酯，此过程也称二步合成法。
ICI公司于1962年首先发表了二步合成法工艺，经10年左右的研究才取得重大进展。芳香族硝基化合物与CO催化还原羰基化反应合成氨基甲酸酯类化合物所用催化剂多为Pd、Rh、Ru等贵金属及Se作主催化剂，以Sn、Ti、Al、Fe、Cu、Ni、Zn、Co、Mn等路易斯酸型化合物，如氯化物做助催化剂，以三乙胺、吡啶、异喹啉、三苯基膦等为添加剂，反应温度150～200℃，CO初始压力5～20MPa，反应收率最高可达90％以上。芳香族硝基化合物包括2,4-二硝基甲苯、硝基苯、1,5-二硝基萘等，以2,4-二硝基甲苯为底物的研究居多，且效果较好；而由硝基苯制取苯氨基甲酸酯收率较低。
鉴于MDI日益突显的重要性，近年硝基苯还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的研究受到重视。苯氨基甲酸酯经与甲醛缩合、热裂解可制得MDI。Santi等采用钯的邻啡罗啉类配位化合物为催化剂，详细研究了芳香族硝基化合物的还原羰基化反应，发现不但对2,4-二硝基甲苯还原羰基化具有很高的催化活性，而且采用钯-邻啡罗啉-银盐-对甲苯磺酸体系为催化剂，硝基苯的还原羰基化转化率可达96％，Casperini等发现在钯-邻啡罗啉体系中，以邻氨基苯甲酸为助催化剂时，硝基苯的转化率可达95％。Halligudi等发现在钯～邻啡罗啉催化体系中，CuCL2也是反应的良好助催化剂。
铑的羰基配合物RhA(CO)2(A=anthranilic acid)对硝基苯的还原羰基化反应表现出很好的活性。在以甲醇钠为助催化剂、甲醇为溶剂的体系中，硝基苯的转化率可达100％，苯氨基甲酸甲酯的选择性超过90％。我国科学家陆世维教授以硒为催化剂，对硝基还原羰基化反应进行了广泛的研究，发现硝基苯的还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的收率与所用直链醇有关，随着直链醇碳数的增加而增加。当直链醇为正十醇时，其反应收率可高达为95％。
日本三井曾在九州建立了二步法TDI中试装置，据称2,4-二硝基甲苯的转化率为100％，收率高达95％，操作条件温和，设备无腐蚀，催化剂易回收。因二步法制异氰酸酯仍存在CO利用率低，催化剂分离回收困难，设备腐蚀等问题，在技术和经济上仍无法与光气法竞争。但作为非光气法合成异氰酸酯重要方向，二步法仍将是工业界和科学界研究开发所关注的重点。
氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯
二步法合成异氰酸酯的缺点之一在于一个硝基需要消耗3个CO，其中2/3生成CO2，同时放出大量热量。为消除上述缺陷，日本旭化成最早提出了以胺为起始原料，在醇溶剂中，Pd为催化剂，碘的化合物为助催化剂，在氧存在下用CO进行氧化羰基化反应制取氨基甲酸酯，即氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯的方法。
此法多采用Pd、Se、Au等金属作催化剂，碘及其碱金属化合物、锰、铜、锆化合物、离子液体等作为助催化剂。此法具有催化剂易回收，操作条件温和等特点。
近期研究了以Pd为主的双金属担载型催化体系，发现可有效地催化苯胺的氧化羰基化反应。如以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)担载的碱性PdCL2-MnCL2-CH3COONa体系用于苯胺的氧化羰基化反应，其转化率可达85％，苯氨基甲酸甲酯的选择性达到98％。酸性PdCL2-MnCL2-HCL
也表现出了良好的催化活性。
硒化合物近年在苯胺的氧化羰基化反应研究中一直是引人注目的催化体系。在碱金属碳酸盐协助下，SeO2表现出良好的催化活性。以Cs2CO3为助催化剂时苯胺的转化率可达81％以上，苯氨基甲酸甲酯的选择性达到92％。
近来引人注目的成果是将离子液体作为助催化剂引入Pd和Se催化体系，发现可高效地促进苯胺的氧化羰基化反应。以钯-邻啡罗啉为催化剂，以BMImBF4 (1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐)型离子液体为反应介质，反应转化频率近5000。而以[KseO2(OCH3 )]为催化剂时，反应转化频率达到4000。
我国化学家邓友全在这一领域第一次将金属作为催化剂引入胺的氧化羰基化反应，并发现负载型Au催化剂对苯胺的氧化羰基化反应具有很高的催化活性。当催化剂含有1％的金属时，苯胺的转化率可达95％，选择性达到100％。
碳酸酯羰基化法制氨基甲酸酯
碳酸酯作为羰基化试剂越来越受到人们的重视，特别是随着以CO、甲醇为原料合成碳酸二甲酯技术的进步，以低毒、高活性的绿色化学品碳酸二甲酯用作羰基化剂，今后将成为制氨基甲酸酯的主导方向之一。常用碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯。为加快羰基化反应的速度，一般在催化剂的作用下进行反应，常用催化剂包括碱催化剂、Lewis酸催化剂和络合物催化剂等。其中碱催化剂有碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)的醇化物，碱式碳酸锌和碱式碳酸铜等；Lewis酸催化剂有Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd的有机酸或无机酸盐及其负载型等；络合物催化剂为通式NxOy(OCONR)z的化合物，其中N为锌、铜，X值l～4，Y值0～1，z值1～6，R为C1～CL2的直链或支链烷烃，或C5～C7的环烷基或芳基。
日本大赛璐化学用甲醇钠为催化剂，使己二胺与碳酸二甲酯反应，高收率地制得了己二胺的双甲酸酯化合物，其收率达99％以上。而用Bi(NO3)3为催化剂进行的同样反应，其产物的收率为60％～70％。
Romano等以碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)的醇化物为催化剂，用碳酸二甲酯与胺反应合成氨基甲酸酯，当胺为苯胺时，转化率最高可达87％，而Bosettl等以碱式碳酸锌和碱式碳酸铜为催化剂时，苯胺的转化率最高可达87％，苯氨基甲酸酯的收率为97．5％。Curini等使用Yb(OTf)3为催化剂，研究了胺与碳酸二甲酯的反应，苯氨基甲酸酯的收率可达96％。王延吉等使用碱催化剂研究了苯胺与碳酸二甲酯的反应，并成功地制得了MDI。另
外，我国成都有机化学研究所也进行了碳酸酯羰基化法制氨基甲酸酯及分解制MDI方面的研究开发工作，并取得良好进展。
Richard以Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd的有机酸或无机酸盐等为催化剂，可使甲苯二胺、4,4 -二苯基甲烷二胺等的转化率高于98％，选择性高于90％。表明Lewis酸型化合物也是这类反应的良好催化剂。
Bosettl等研究了NxOy(OCONR)z金属原子簇化合物对芳胺与碳酸酯反应的催化作用。在170℃、0.8MPa下使苯胺与碳酸二甲酯的反应，苯胺转化率达99％以上，选择性99％。该方法主要存在催化剂制备困难的缺陷，难于工业化实施。
脲-正丁醇法制氨基甲酸酯
胺与脲、正丁醇反应制得氨基甲酸丁酯，再热裂解为异氰酸酯。此工艺是目前唯一的已工业化的非光气法大规模生产有机异氰酸酯的方法。此法由德国BASF和Degussa分别开发成功，并建成万吨级规模的生产装置，生产脂肪族异氰酸酯HDI/IPDI。
胺与脲、正丁醇反应在N-非取代的氨基甲酸酯和/或碳酸酯，单、双取代的脲或缩脲等尿与醇反应过程的中间产物的存在下，不需催化剂即可进行。催化剂的存在可促进反应的进行。适宜的催化剂包括金属的无机或有机化合物，如氧化物、碳酸盐和硼酸盐等，反应条件下呈惰性的无机或有机碱、路易斯酸、盐和配合物，如辛酸锌、乙酸锆和醇锆等。
通过胺与脲、正丁醇反应制得氨基甲酸丁酯，再热裂解的工艺制取异氰酸酯，反应的总收率可高达90％以上。需要高温和操作困难是脲-正丁醇法制异氰酸酯的主要问题。
除上述方法外，非光气化法还有CO2成盐脱水法，所用脱水剂包括POCL3、PCL3、P2O5、SOCL2、固体光气法等。
有机异氰酸酯行业的未来发展展望
1.有机异氰酸酯作为用途广泛有机合成中间体，特别是作为合成性能优异的聚氨酯材料的原料，具体广阔的市场前景和发展潜力，未来全球有机异氰酸酯行业仍将以高于全球GDP的速度增长，特别是亚太新兴工业化国家将以更高的速度增长。
2．有机异氰酸酯作为高技术、高投资、高回报的相对垄断行业，市场前景广阔，发展潜力巨大，有实力的公司窥视其高额利润，伺机介入，而其生产商必将通过提高技术水平、扩大产能、完善产业链、降低成本、提供更加质优价廉的产品进行阻击，加剧行业的竞争。这种竞争在客观上也将促进有机异氰酸酯工业及相关行业的发展和技术进步。
3．由于TDI的高蒸汽带来的高毒性，使MDI逐渐侵入TDI的传统软泡应用领域，大有取代TDI之势。特别是随着环保节能呼声的不断提高，建筑保温和秸杆板材用MDI的需求将呈快速增长的趋势，可以预测未来TDI的市场需求将呈下降的趋势，MDI的市场需求仍将快速增长。而ADI因其优良的制品性能，应用领域将不断扩大，市场需求将持续增长，将成为有机异氰酸酯工业的新宠，为有机异氰酸酯工业注入新的活力。
4．非光气法制备有机异氰酸酯的研究仍将作为热点受到高度重视。随着硝基还原羰基化和氨基氧化羰基化催化技术的突破，碳酸酯合成技术的进步，将推动以氨基甲酸酯为中间体的非光气法制备有机异氰酸酯的技术获得突破性进展，并将成为最具工业化潜力的替代光气法的未来技术。
5．在未来一定时期内，光气法生产技术仍将是有机异氰酸酯的主流生产技术。开发新型高效光气化反应技术和光气化反应器，提高反应收率，降低光气和溶剂循环量，进而提高产品质量、降低能耗、增进安全性和提高设备生产率仍将是有机异氰酸酯工业的核心工作。世界有机异氰酸酯生产企业仍将给予光气化技术高度关注，倾力进行技术开发，以提高安全性和竞争力，延长光气法技术的使用寿命。
6．气相光气化技术以其高的反应效率、收率、安全性等特性，将成为特

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