TDI - TMP合成反应动力学研究

摘要：在不加催化剂的条件下用化学分析法研究了甲苯二异氰酸酯( TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)的反应动力学，结果表明：-NCO与-OH的反应属于二级反应，由于TDI中对位-NCO基（C4-NCO）和邻位-NCO基(C2，6-NCO)反应活性的差异，在动力学曲线上呈现出一个明显的折点，该折点被认为是C4-NCO和C2，6-NCO反应活性的分界点。同时计算了不同温度下C4-NCO和C2，6-NCO的反应速率常数(K[sub]1[/sub]，K[sub]2[/sub])和活化能(Ea[sub]1[/sub]，Ea[sub]2[/sub])，随着温度的升高，C4-NCO和C2，6-NCO反应活性都增加但两者的差异逐渐减小。同时还研究了不同-NCO和-OH配比下反应动力学。
   
关键词：聚氨酯固化剂,动力学,甲苯二异氰酸酯,三羟甲基丙烷

甲苯二异氰酸酯（TDI，2，4- TDI/2，6- TDI= 80/20）是合成聚氨酯固化剂的主要原料之一，其上面的2个异氰酸酯基2一和4-有着不同的反应活性[sup][1][/sup]。异氰酸酯基与醇反应生成氨基甲酸酯的动力学模型被广泛的研究[sup][2-5][/sup]，相比之下，异氰酸酯基和三元醇的动力学模型则研究得比较少，特别是关于异氰酸酯基与三羟甲基丙烷( TMP)反应动力学的研究报道更少[sup][6][/sup]。因为异氰酸酯基和TMP的聚合反应过程中黏度增加比较快，不易控制。Kothandaraman等[sup][7][/sup]认为TMP的羟基与TDI反应存在严重的位阻而降低了第2个、第3个羟基与异氰酸酯基的反应速率。本研究通过TDI大量过量来避免TMP羟基中位阻的影响，然后用化学分析法测定反应体系中-NCO基的浓度来建立TMP的第1个羟基与TDI反应的动力学方程。

1实验部分
1.1试剂
甲苯二异氰酸酯：TDI - 80，工业级，巴斯夫；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，中国石化吉化集团；乙酸丁酯：分析纯，广州市化学试剂厂。

1.2 合成过程-NCO浓度的测定
将称量好的脱水TMP和溶剂醋酸丁酯加入到四口瓶中，搅拌待温度恒定至设定值时迅速加入工业级的TDI，打开搅拌并开始计时，每隔一定时间用移液管移取一定质量的反应液，甩盐酸一二丁胺滴定法测定其-NCO的含量。

2 结果与讨论
2.1 动力学公式推导
异氰酸酯与羟基反应时，1 mol的异氰酸酯基与1 mol的羟基反应，生成1 mol的氨基甲酸酯，反应式如式(1)所示。


众多研究[sup][8-10][/sup]表明这是二级反应，至少是个准二级反应，而且异氰酸酯基与羟基对反应级数的贡献都是一级，因此其反应速率方程可由式(2)所示。


设异氰酸酯的起始浓度为[ -NCO][sub]0[/sub]，羟基的起始浓度为[-OH][sub]0[/sub]，羟基与异氰酸酯基的物质的量比为r=[-OH][sub]0[/sub]／[ -NCO][sub]0[/sub]，在t时刻体系具有的游离异氰酸酯基的浓度为[ -NCO][sub]0[/sub]则式(2)可以写作式(3)。


将式(2)在r=l和r≠1时分别积分，并带入边界条件，t=0时，[-NCO]=[-NCO][sub]0[/sub]，有：


因此依据投料的r值，分别使用方程(4)或(5)，对实验测得的数据进行线性化回归。如异氰酸酯与醇的反应符合二级反应，则以1/[ -NCO]对t作图，或者以f([ -NCO])对t作图，其线性化程度（以相关系数R[sup]2[/sup]衡量）越好，相关系数R[sup]2[/sup]越接近1，则表示反应越符合二级反应。如果异氰酸酯基与羟基的反应符合二级反应f[-NCO]）对t作图得到的直线的斜率可与算出反应速率k，其与温度T的关系又符合阿伦尼乌斯方程：


式(6)中：A-指前因子，Ea-反应的活化能。
将不同温度下的1nk对1/T作图，根据直线的斜率和截距可以算出A和Ea。

2.2 温度动力学
实验测定-NCO在不同温度下随时间的变化关系，分别对每个温度下的动力学曲线进行分段线性回归，结果见图1。


从图1可以明显看出回归线都交于一折点，在一定温度下，反应过程中游离异氰酸酯基的浓度随时间的延长而逐渐降低，反应初期浓度下降得很快，以45℃为例，在1.5 h时就消耗了体系的27.90%的异氰酸酯基，而从1.5～5 h，仅消耗了5%左右的异氰酸酯基。由此可见前期主要是反应活性较大的C4-NCO与醇反应，而后期则是活性较低的C2，6-NCO进行反应。
从TDI与TMP反应动力学的线性化结果可以得出，45℃时当反应时间大于1.5 h后，In[ -NCO]／（[-NCO]+[ -OH][sub]0[/sub]-[ -NCO][sub]0[/sub]）对t的线性化很好，相关系数达到了0.993，因为此间体系存在的主要是活性较低的C2，6-NCO；而在1.5 h以内，体系中同时含有C2，6-NCO和C4-NCO，-OH基主要与活性很大的C4-NCO反应，但不可避免存在醇与C2，6-NCO的反应，尤其是在C4-NCO被大量消耗时，因此在反应初期In [-NCO]／（[-NCO]+[-OH][sub]0[/sub] -[-NCO][sub]0[/sub]）与t的线性化也很好，但随着时间的延长，线性明显下降。2条回归直线间隔区域上的数据点则是一条曲线，其中存在一个折点，人们常用这一折点来界定主要与醇反应的是哪个异氰酸酯基[sup][11][/sup]，可以近似的认为折点前一部分主要是C4-NCO,In[ -NC[sub]O[/sub]]／（[-NCO][-OH][sub]0[/sub]- [-NCO][sub]0[/sub])与t的关系曲线可以认定为C4-NCO的动力学曲线，回归直线的斜率就可以认为是C4-NCO的速率常数，同理后一部分则可以看作C2，6-NCO的动力学曲线，回归直线的斜率则是C2，6-NCO的速率常数，计算结果见表1。


从表1结果可以看出，不论是C4-NCO还是C2，6-NCO其与-OH的反应都是二级反应。318 K下C4-NCO的速率常数是C2，6-NCO的4.163倍，随着温度的升高其差距越来越小，在363.15 K时，前者只有后者的2.827倍。这一点也与许多的研究结果相符合[sup][12-13][/sup]。同时从图1也可以看出随着温度的升高，折点向前移动，这是因为随着温度的升高C4-NCO和C2，6-NCO的反应活性都有很大程度提高，C4-NCO很快就完成了反应，达到几乎平衡的浓度，这时参与反应的C2，6 -NCO增加，故较早的表现出了C2,6-NCO的动力学曲线。分别将C4-NCO和C2，6-NCO的Ink对T[sup]-1[/sup]作图可以得到2条直线，由直线的斜率和截距可得出活化能和指前因子，见表2。



  
2.3 配比动力学合成聚氨酯预聚物的研究中，TDI与TMP的配比是非常重要的。国内聚氨酯预聚物合成工艺的报道中，为了尽量减少预聚物中有毒的游离TDI的含量，TDI与TMP大多控制在不以凝胶为前提的最小比，即TDI与TMP以理论比即物质的量比为3的小范围变化来设计配方。在这个配比范围生产的固化剂黏度一般比较大。本研究有薄膜蒸发设备分离游离TDI的后处理工艺作后盾，合成工艺与分离工艺相结合，因此合成工艺突破传统的思路，对TDI与TMP的配比大胆进行尝试。所以在研究动力学的时，也应遵循这一点，将-NCO过量使-OH尽可能的完全转化，这样得到的动力学数据才有实际的意义。本研究分别设定了n（-NCO）：n（-OH）的比例为24、3.O、3.6。研究不同配比在45℃下的动力学数据，结果见表3。
  
从表3结果可以看出，在同一反应温度下随着配比的增加，速率常数k[sub]1[/sub]和k[sub]2[/sub]都呈减小趋势，k[sub]2[/sub]减小得更快一些，这点从k[sub]1[/sub]和k[sub]2[/sub]的比值增加可以看出。同时从图3也可以看出，随着配比的增大，动力学曲线的折点后移。这是因为在设定反应条件时，-OH的浓度是固定的，通过增大-NCO的浓度来获得不同的配比。增大-NCO的浓度的方法就增加TDI在配方中的量，但是实验中使用的是TDI - 80。TDI增加就会使2，4- TDI和2，6- TDI都增加。而且C4-NCO的浓度的增大要远远大于C2，6-NCO浓度的增大，故表现为折点后移，即C4-NCO的反应时间延长。

能不能给个比较易懂直观的结论？比如说合成TDI/TMP加成物的最佳配比、最佳反应温度、最佳工艺呢？