异氰酸酯的分类（部分）

元素型异氰酸酯

随着聚氨酯产品应用领域日益矿大，为满足褚如耐高温，耐化学品，阻燃，低发烟量等性能的特殊要求，除了使用各种功能性助剂以外，在聚氨酯主链中引入某些”无机“元素，无疑是极其有效的办法。在这种思路的指导下，在使用“无机”元素改性多元醇聚合物的同时，也开发出许多含有卤素，磷原子等的异氰酸酯，以提高聚氨酯产品的阻燃性；在分子结构中引入硅，硼等元素，提高聚氨酯产品的耐高温性能；在分子结构中引入氟等元素，提高聚氨酯产品的耐化学品侵蚀性能等。

在实验室中，制备元素型异氰酸酯多采用氰化法，即利用各种卤化物与异氰酸或氰酸盐反应制取。反应除选择适宜的原料外，其关键在于选择无活泼氢并具有较高介电常数的惰性溶剂，减缓反应速度；采用正确的催化剂和助催化剂及工艺条件，控制三聚体等副产物的生成。采用其他适宜的方法也能合成相应的“无机”元素型异氰酸酯。

例如：

异氰酸酯三聚化衍生物

聚氨酯材料综合性能较好，但使用温度往往尚不理想。人们在对聚氨酯的研究中发现，在聚合物主链上引入某些杂环结构，能有效地提高聚氨酯材料的耐热性能。 Frisch等人提出的异氰酸酯三聚化和M， Katayama提出的引入噁唑烷酮基团等，都是一些提高聚氨酯产品使用温度有效的办法。

单独使用芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯以及这两类异氰酸酯的混合物为原料，在适当的三聚化催化剂的作用下，可以合成出含有碳、氮六节杂环结构的异氰酸酯。常用的三聚催化剂有三烷基膦、磷啉衍生物、碱性盐类和叔胺类化合物等。在三聚反应的过程中，可在任意阶段加入阻聚剂，终止三聚反应，获得不同分子量的三聚体产物。常用的阻聚剂有硫酸二甲酯、磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸酯等。由于含有碳、氮六节杂环结构的产物具有较好的贮存稳定性，能赋予反应生成的聚合物以突出的耐热特性，因此，常使用这种办法制备高耐温性的产品，其典型合成反应如下。

屏蔽型异氰酸酯行生物

异氰酸酯具有高反应活性的一NCO基团，贮存条件要求严格。为适应异氰酸酯长期贮存、使用等要求，开发出屏蔽型异氰酸酯衍生物，它是利用某些化合物与活泼的一NCO基团反应，使活泼基团转化成在常温下稳定的酰胺基或氨酯基等，而将高活性的一NCO基团“屏蔽”起来。在使用时，在一定的加热条件下，这些“屏蔽”基团将会立即解封分解，重新生成高活性的一NCO基团，恢复异氰酸酯原有的化学特性，与含活泼氢化合物反应，制备聚氨酯制品。

异氰酸酯屏蔽和解封由下式表示。

式中BH代表屏蔽剂，通常它是含活泼氢的化合物，且氢原子活性较小，如醇类、酚类、仲(叔)胺类等化合物。对屏蔽剂的研究报道很多，根据其类型，基本可分为四类，见表3-1。

有关研究报道指出:屏蔽后基团的化学结构式表示为 ，其解封温度与C-B键的结合力有直接关系。一NCO基团被屏蔽后，因诱导作用，负电荷将向失去活泼氢后剩余的部分偏移，使一C＝O呈现正电荷，B部分呈现负电荷，两部分电荷差越大，其结合

力越强，那么，使C一B离解脱封的温度也就越高。在实际应用中，为降低离解脱封温度，且不影响聚氨酯合成的工艺条件，通常要加人某些离解催化剂，如N-甲基吗啡啉、二月桂酸二丁基锡、叔胺的羧酸盐等。表3-2为屏蔵型MDI的离解温度。

表3-2屏蔽型MDI的离解温度。

屏蔽型异氰酸酯行生物主要用于单组分聚氨酯橡胶、黏合剂、涂料、水分散聚氨酯体系等制品的生产中。

特种化学结构的异氰酸酯

在聚氨酯生产、应用和性能拓展、提高的过程中，人们不断合成出一些新的异氰酸酯品种，例如乙烯异氰酸酯(TMI)、呋喃二异氰酸酯等。

TMI的最大特点是在同一分子结构中，既有传统异氰酸酯所具备的一NCO基团，又有可供进行聚合反应的乙烯双键。利用这两种不同的结构特性，既能合成出具有不饱和键的特种聚氨酯预聚物，又能通过乙烯双键进行均聚或共聚反应，对聚氨酯进行改性，提供某些新的生产、加工途径，如辐射硫化等。但在一般情况下，乙烯异氰酸酯中的不饱和键将首先进行反应，然后再由—NCO基团提供交联反应。目前，这种新型异氰酸酯主要用于湿固化型双组分聚氨酯涂料。

含有不饱和双键的新型异氰酸酯，还有下列结构的二异氰酸酯，这种异氧酸酯含有二烯 酮结构，它在聚氨酯加成聚合反应中，首先，一NCO基团会与二元醇中的羟基反应，生成在主链上含有不饱和双键的聚氨酯低聚物，然后可使用贝塔内酯类化合物与之反应，进行交联。

呋喃二异氰酸酯具有如下化学结构。 它与MDI相比，属低挥发性液态异氰酸酯，毒性较小，适宜制备聚氨酯浇注树脂和反应注模成型工艺。使用低聚脲和 反应，可以合成出下列结构的二异氰酸酯，它可以与低分子量或高分子量二元醇反应生成含有碳氮杂环结构的聚氨酯共聚物或嵌段共聚物。

其中，若与聚酯二醇共聚反应可以获得熔点较低的高聚物，若与聚醚二醇共聚反应，则能获获得熔点较高的高聚物。

主要的异氰酸酯列于表3-3中