吉林大学孙俊奇《先进材料》可修复回收、耐损伤性、机械坚韧的聚氨酯

背景

弹性体具有广泛的应用（如在轮胎中，密封件，致动器，减震器），是日常生活中最消耗的材料之一。在2019年全球橡胶消费量为2898万吨。当前大多数市售弹性体，尤其是高韧性的弹性体，都通过不可逆的共价键交联，无法恢复其原始机械强度。因此弹性体通常每年都会报废或焚烧，造成严重的环境污染和资源浪费。对于社会的可持续发展，下一代弹性体应具有优异的愈合和再生能力以确保延长使用寿命。在聚合物链中引入非共价相互作用和动态共价键是制造可修复性和可回收性的聚合物材料的一种实用方法。

需要一种复杂的设计来在一种合成弹性体中同时兼具高机械强度和韧性、出色的抗损伤性以及可修复/可回收的能力。吉林大学孙俊奇教授通过在聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚己内酯（PCL）的多嵌段聚合物中设计动态分层结构域，制造可复原和可回收的聚氨酯（PU）弹性体，其拉伸强度为≈52.4MPa，韧性为≈363.8MJ m-3，断裂能为≈192.9kJ m -2。包含配位和氢键的动态分层结构域动态锁定在结晶的PCL链段中，不仅可以用作刚性填料来增强弹性体，而且可以变形和离解以有效地耗散能量，并赋予弹性体显着增强的损伤耐受性。由于在加热下配位/氢键的可逆性，弹性体可以被有效地修复和回收，以恢复其原始的机械强度和完整性。PU弹性体三步合成（图 1a）。i）通过六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）与PCL二醇（HO-PCL-OH，Mn= 2000，87 mol％）和双（羟烷基）封端的PDMS（HO-PDMS-OH，Mn= 5600，87 mol％）的混合物反应合成异氰酸酯封端的PDMS和PCL预聚物。ⅱ）NCO-PCL-NCO和NCO- PDMS-NCO在步骤1（100摩尔％计）与合成[2,2'-联吡啶] -4,4'-二甲醇（BPYDO）反应。iii）步骤（ii）中合成的聚合物混合物与扩链剂丁二醇（BDO）反应合成PU（PU-BPY0.5）。ZnCl2滴加到PU-BPY0.5的四氢呋喃（THF）溶液中产生联吡啶基团和Zn2 离子之间的配位作用（图1b）。将上述溶液浇铸到玻璃板上，经过溶剂蒸发后可获得透明的PU-BPY0.5-Zn弹性体。文章以“Healable, Recyclable, and Mechanically Tough Polyurethane Elastomers with Exceptional Damage Tolerance”为题发表在《Advanced Materials》。

图1 a）聚氨酯的合成。b）制备PU‐BPY0.5–Zn弹性体的示意图。

结果与讨论

图 2a显示了具有和不具有Zn2 配位的各种PU的应力-应变曲线。所有的PU都是经典的弹性体，在拉伸过程中不会表现出屈服现象。其中，PU-BPY0.5–Zn弹性体表现出最高的拉伸强度和韧性，分别为≈52.4MPa和≈363.8MJ m -3。所有PU弹性体的机械性能比较表明：i）因为π–联吡啶之间的π相互作用增加了交联密度以及弹性体硬链段的含量，PU-BPYx弹性体的拉伸强度随联吡啶含量的增加而增加，PU-BPY0.5弹性体的最大值为22.3±0.2 MPa。ii）Zn2 与联吡啶之间引入的配位相互作用可以显着增强PU弹性体的拉伸强度和韧性。且PU弹性体具有优异的弹性和回弹性。图2b显示，弹性体的储能模量（G'）不会随着温度升高而急剧下降。在测试温度下，G'总是高于损耗模量（G''），PU-BPY0.5 -Zn弹性体在测试温度为180°C时保持其固态。如图 2c在PU-BPY 0.5 - Zn弹性体片材的一侧上切一个2.0毫米长的缺口时，损坏的弹性体板仍然可以举起5个重物。PU-BPY 0.5 –Zn弹性体片进行拉伸试验，带槽的弹性体可以拉伸到1510％。断裂能为192.9±2.3 kJ m-2。PU-BPY0.5–Zn弹性体在所有报道的弹性体中具有最高的断裂能，比Zn系合金和Ti合金的高得多。联吡啶基和Zn2 离子的相互作用对于增强PU-BPY0.5–Zn弹性体的损伤耐受性很重要。PU‐BPY0.5上的缺口尖端-Zn弹性体明显钝化，并在弹性体拉伸时保持（图 2e）。相反，PU-BPY0弹性体上的缺口尖端通过拉伸弹性体而传播（图 2g）。PU‐BPY0.5 –Zn弹性体的损伤耐受性提高。

图2 a）PU-BPYx和PU-BPYx - Zn弹性体的典型应力-应变曲线。b）PU–BPY0.5 –Zn弹性体的储能模量（G）和损耗模量（G '）与温度的关系。c）完整（i）和带缺口（ii和iii）PU-BPY0.5 –Zn弹性体的照片。带槽口的弹性体可以支撑五个砝码，总质量为2.5 kg（iv）。d）完整和单边缘缺口PU-BPY 0.5 - Zn弹性体的典型应力-应变曲线。e）应变为50％时，带缺口的PU-BPY0.5-Zn弹性体的SEM图像。f）（e）中标有正方形的放大视图。g）带缺口的PU‐BPY0弹性体在50％应变下的SEM图像。

作者接着室温下使用宽角度X射线衍射（WAXD）和小角度X射线散射（SAXS）对PU‐BPY0.5–Zn弹性体的结构表征。WAXD图案显示两个以2θ= 21°和12°为中心的宽衍射峰，分别对应于PCL晶体和非晶PDMS片段中的110平面（图 3a）。PU-BPY0.5-Zn的SAXS模式显示出很强的主散射峰（q*）和宽的肩峰，表明弹性体中存在相分离域（图 3b）。周期计算为26.8纳米（d =2π/q*）。考虑到PCL与PDMS的比率为87:13，将动态相互作用（包括Zn与联吡啶的配位键和氨基甲酸酯基团之间的氢键）锁定在结晶的PCL内，以生成具有动态分层结构的相分离域（图 3c）。此外，二维SAXS散射模式中的散射圆（图3b插图）证明，PCL晶体的富电子成分和与Zn2 离子配位的联吡啶基团各向同性地分散在相分离的动态分层结构域中。

图3 a）PU-BPY0.5-Zn弹性体的WAXD图案和b）SAXS图案。插图显示了弹性体的2D-SAXS图像。c）PU‐BPY 0.5 –Zn弹性体的结构示意图。

PU-BPY0.5-Zn弹性体的增强和增韧通过循环拉伸试验进一步表征，其应变增加但没有延迟时间（图 4a）。当应变低于400％时，弹性体的磁滞面积很小，意味着弹性体主要发生弹性变形，氢和配位键断裂极少。400％以上时，磁滞面积迅速增加，表明有效地耗散能量增强弹性体的韧性和耐损伤性。2D-SAXS和WAXD在拉伸PU-BPY0.5 -Zn时表征在动态分层结构域的结构变化。当弹性体拉伸至200％应变时，WAXD图中PCL晶体在2θ= 21°处的衍射峰强度没有明显变化（图 4c），但弹性体的2D‐SAXS散射圆变成穿梭形状（图 4di，ii）。这些结果证明，在应变为200％时，动态分层域的变形和PCL纳米晶体的取向沿拉伸方向发生。相反，结晶PCL的量与未拉伸的弹性体没有差异。弹性体中应变为200％的分层域保持其完整性。随着弹性体的进一步拉伸至400％甚至更高的应变，PCL晶体的衍射峰强度在WAXD模式中增加（图 4c），并且在2D中可以观察到平行于拉伸方向的新散射SAXS模式（图 4diii，iv）。因此，当应变大于400％时，动态分层域会随着应力诱导的PCL段结晶而逐渐崩解。如动态分层结构域是刚性的，但可以在外力作用下变形。动态分层域可以用作刚性纳米填料，以提高强度。当弹性体被拉伸到较小的应变（<400％）时，弹性体中的pdms链段会延伸，分层域会变形，从而沿拉伸方向诱导pcl纳米晶体的取向。< span="">随着应变的进一步增加（> 400％），动态分层结构域中的氢断裂和配位键发生，最终导致分层结构域的解体。

图4 a）PU-BPY0.5 -Zn弹性体在连续的加载-卸载循环中的循环拉伸试验曲线。b）在每个装卸循环中都有相应的磁滞面积。c）弹性体在0％，200％，400％和500％应变下的WAXD图案。d）弹性体在0％（i），200％（ii），400％（iii）和1200％（iv）应变下的2D-SAXS模式。e）通过动态分层域增强PU-BPY0.5 -Zn弹性体的强度，韧性和损伤耐受性的机制。

分离的PU-BPY0.5-Zn小片接触并在100°C加热3小时后可重新连接，并可承受2500 g的重量（图 5a），治愈效率约为99％（图5b）。当断裂的弹性体碎片接触时，断裂表面中的聚合物链会扩散，以重建动态相互作用。PU-BPY0.5-Zn弹性体可以重复使用多次，其原始机械性能不会改变。将一块PU-BPY0.5-Zn弹性体切成毫米大小的碎片，然后溶解在THF中以获得均匀的溶液。将溶液浇铸在固体基材的表面上，以在溶剂蒸发后获得无缺陷的PU-BPY 0.5 -Zn弹性体（图 5c）。经过三个循环后，再生弹性体的应力-应变曲线几乎与原始弹性体的应力-应变曲线重叠（图5d），表明它们具有出色的循环和后处理能力。

图5 PU‐BPY0.5 –Zn弹性体的修复和回收。a）断裂的弹性体的愈合。b）5分钟，30分钟，1小时和3小时愈合的弹性体的典型应力-应变曲线。c）回收弹性体的过程。d）在切割/回收过程的第一个，第二个和第三个循环之后，弹性体的应力-应变曲线。

总结

该弹性体具有出色的修复，循环利用和抗损伤能力，有望用于需要提高可靠性和延长使用寿命的轮胎，密封件，执行器和减震器。本研究为机械强度高的弹性体的制造铺平了一条新途径。作者认为具有适当刚性，形状变形和崩解特性的动态分层域可以扩展到制造其他类型的具有优异机械性能的耐损伤，可修复和可回收的聚合物复合材料。