生物基聚氨酯增韧聚乳酸新进展

聚乳酸（PLA）是一种生物基塑料，具有生物降解性、生物相容性和高强度特性，但其固有的脆性限制了它的广泛应用。通过物理混合、化学共聚以及与反应性共混，可以改善聚乳酸的韧性。聚氨酯（PU）是一种高可设计性的嵌段聚合物，可通过物理共混或原位聚合提高聚乳酸的韧性。然而，目前聚氨酯增韧聚乳酸的研究中存在相容性差、增韧效果不佳以及依赖石化资源等问题。开发和利用生物基聚氨酯弹性体实现聚乳酸的高效增韧具有重要意义。

北京化工大学张立群院士团队赵秀英教授、胡仕凯副教授课题组近年来一直致力于开发新型生物基聚氨酯弹性体及其复合材料，并进行减振降噪、生物医用和鞋材等领域中的应用研究。近期，课题组利用生物基聚氨酯增韧聚乳酸取得最新进展，研究人员先制备了一种含不饱和双键的生物基混炼型聚氨酯（PO3G-MPU），并通过过氧化物（DCP）诱导的动态硫化实现对聚乳酸的高效增韧，制备了高韧性的PLA/MPU共混物（见图1）。在这项工作中，通过调整DCP用量即可定量调节PLA/MPU共混物的韧性，同时保持了PLA的高刚性。同时，借助AFM的定量分析，明确了DCP动态硫化技术在微观层面上的作用机制。

图1 生物基混炼型聚氨酯（PO3G-MPU）及PLA/MPU共混物的设计示意图

通过1H-NMR中各合成单体和PO3G-MPU的特征峰对比分析和FT-IR谱图中氨基甲酸酯基团特征峰的存在，可以充分证明含不饱和双键的生物基混炼型聚氨酯（PO3G-MPU）成功合成。在加工过程中，加入不同计量的DCP可引起共混物扭矩快速增加（350-600 s），实现PO3G-MPU的可控硫化。凝胶测试证明了PLA/MPU共混物中存在不同质量比例的交联PO3G-MPU。

图2 PO3G-MPU结构表征及PLA/MPU共混物的加工

提高DCP用量后，PLA/MPU共混物的延展性明显增强，断裂伸长率最高可达到223.9%，而拉伸强度则保持在41~45 MPa。冲击测试中，PLA/MPU共混物随着DCP用量的增加变现出阶梯式的韧性变化，使得DCP用量可作为关键因素实现韧性的定量调节。所制备的PLA/MPU共混物缺口冲击强度和拉伸强度分别达到59.01 kJ/m2和43.97 MPa。将本工作中的PLA/MPU共混物与其他采用动态硫化技术增韧的PLA共混物进行机械性能对比可知，PLA/MPU共混物表现出了较好的刚性-韧性平衡。

图3 PLA/MPU共混物的物理机械性能

PLA/MPU共混物的微观形态呈现处明显的海岛结构，随着DCP用量的增加，PO3G-MPU相的粒径持续减小并介于文献中报道的PLA/PU共混物的最佳粒径范围（0.7-1.0 μm）。DCP在动态硫化过程中也增强了PLA相和PO3G-MPU相之间的界面厚度，有利于应力传递。对AFM图像中的Log DMT模量分布曲线拟合分峰处理，可将其区分为2或3个独立的高斯峰，分别对应PO3G-MPU相、界面相和PLA相。合适的DCP用量可以有效提高界面层和PO3G-MPU相占比，有利于PO3G-MPU变形并引起PLA的剪切屈服和塑性变形（主要增韧机制），从而表现出高韧性。

图4 PLA/MPU共混物的微观结构