MDI型水性聚氨酯乳液合成及性能研究

水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。
　　
　　1.实验
　　
　　1.1原料
　　
　　聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级；三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司；乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试剂一厂；去离子水：实验室自制。
　　
　　1.2水性聚氨酯乳液的制备
　　
　　在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。反应过程中黏度过大时使用丙酮降黏。
　　
　　1.3分析测试
　　
　　(1)乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。
　　
　　(2)透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)观测并拍照。
　　
　　(3)红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后(膜在真空烘箱50℃下干燥至恒质量)，采用溴化钾压片法制样，在BrukerVector22spectrophotometer型红外光谱仪上进行测试。
　　
　　(4)根据QB/T2415—1998，将成膜后的试样裁成哑铃形后在拉力机上以(500±50)mm/min的拉伸速度进行拉伸实验。记录断裂伸长率和断裂时的负荷值。试样拉伸强度(MPa)=试样拉断时的负荷值(N)/试样平均横截面积(mm2)
　　
　　(5)胶膜吸水率的测定：将制备好的WPU薄膜的3cm×3cm试样，于室温下在水中浸泡24h后取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，称湿膜质量，由式(1)计算薄膜的吸水率。
　　
　　吸水率=(m2？？m1)/m1式(1)
　　
　　式中：m1—浸泡前干膜的质量；m2—浸泡后湿膜的质量。
2.结果与讨论
　　
　　2.1红外光谱分析
　　
　　用红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯胶膜结构进行表征，如图1所示。
　　
　　图1水性聚氨酯的红外吸收谱图
　　图1中，在2370cm-1左右不存在—NCO吸收峰[9]，说明MDI中的—NCO完全参与了反应；而3640cm-1左右不存在—OH吸收峰，则说明原材料聚酯醇中的—OH发生了反应；另外，3343cm-1处为氢键化的NH的伸缩振动峰；1531cm-1处则为酰胺Ⅱ带(N—H变形)吸收峰；1735cm-1处是氨基甲酸酯的羰基吸收峰，吸收强度大，说明确实生成了氨基甲酸酯；1062cm-1处为—COO—的C—O伸缩振动吸收峰，说明在体系中含有DMPA的结构单元，即DMPA参与了反应；1604cm-1处还出现了苯环骨架的伸缩振动峰；2950cm-1和2860cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰；1228cm-1处为聚酯中C—O的伸缩振动吸收峰；1450cm-1为脲基甲酸酯CO伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。以上分析表明，本实验方法可以合成出产量较高的水性聚氨酯。
　　
　　2.2n(—NCO)∶n(—OH)比值的影响
　　
　　n(—NCO)∶n(—OH)对胶膜性能的影响如表1所示。
表1n(?NCO)∶n(?OH)对乳液及胶膜性能的影响
　　注：w(DMPA)为6%～6.5%，中和度为120%，乳化阶段均使用乙二胺进行扩链。
　　
　　由表1可知，随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增加，成膜性逐渐变好，膜拉伸强度增大，涂膜变硬，而断裂伸长率变小；从乳液外观上看，乳液逐渐从白色均匀乳液变成淡蓝色半透明乳液直至透明乳液。胶膜力学性能的变化是因为随着n(—NCO)∶n(—OH)比值的增大，—NCO的质量分数随之增加，相当于硬段含量的提高，这就使乳化时分子链中与水反应生成的刚性基团如氨基甲酸酯、苯环等含量增多，而柔性链段如脂肪链、醚键等含量降低[10]，分子间和分子内氢键密度增大从而导致膜变硬，所以拉伸强度增大，断裂伸长率降低。从胶膜吸水率来看，耐水性随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增大而提高，这是因为过量的—NCO基在乳化时与水交联生成大量参与氢键相互作用的脲键，致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加，耐水性能提高。实验结果表明，n(—NCO)∶n(—OH)比值为1.8～2.0时可得到综合性能较好的WPU乳液。
2.3DMPA用量的影响
　　
　　DMPA是一种多功能化合物，结构中的新戊基结构赋予了它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性；而作为带有羧基的二元醇，DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应，且其中的低活性羧基转化为盐后可使聚氨酯获得自乳化性能，因而DMPA的使用对水性聚氨酯的性能具有很大的影响。DMPA用量对乳液外观及吸水性的影响见表2。
表2DMPA含量对WPU乳液外观及吸水性的影响
　　注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.8，未使用乙二胺扩链。
　　
　　由表2可知，当DMPA含量在5.5%～7.5%之间时，乳液的外观和稳定性都较好，其中当DMPA含量为7%时可得半透明乳液，但当DMPA含量高达8.5%时乳液的稳定性却变得较差，几天后出现分层现象，这可能是由于DMPA中的羟基比聚合物多元醇中羟基的反应活性要高一些，而反应初期加入大量的DMPA，使其更加无规地连接于聚氨酯链中，导致—COOH在链中分布不均匀，乳化效果不好，生成一些较大的分子。随着DMPA含量的增加，胶膜的吸水率逐渐增大，即耐水性变差，这是因为聚氨酯树脂上结合的羧基被中和后，形成的阴离子极易与水分子结合，形成水合层分布在乳液粒子的表面，削弱了聚氨酯链之间的相互作用，导致链之间的距离增大，用量越大，这种包覆作用越明显，乳液粒径越小，胶膜对水的敏感性也显著增加[6]。
　　
　　图2和图3为DMPA含量对断裂伸长率及拉伸强度的影响。
　　
　　图2DMPA含量对断裂伸长率的影响
　　
　
　　
　　图3DMPA含量对拉伸强度的影响
　　由图2和图3可知，当DMPA用量较少时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都比较小，这是因为乳液粒径很大，导致涂膜不均匀，力学强度变差。随DMPA用量的增加，胶膜的拉伸强度基本呈上升趋势，而断裂伸长率开始时增大，当DMPA含量达到6.7%时达到最大值603%，之后随着DMPA用量的增大而减小。这是因为随着小分子亲水扩链剂用量的增加，离子含量增大，分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用也相应增强，胶膜的初始模量几乎呈线性增大，拉伸强度也提高。随着DMPA用量的进一步增大，软段含量相对减小，导致胶膜的柔韧性下降，当聚氨酯链具有大量的硬段而这些硬段含有很强的库仑力和氢键时，使得聚氨酯链硬度较大，这就使得在高离子含量时断裂伸长率减小。由以上分析可知，DMPA含量在6.5%～7%之间时，可制得性能优异的水性聚氨酯
2.4中和度的影响
　　
　　WPU分子中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基铵化成盐形成的，实验中选择的成盐剂为三乙胺，该基团有很强的极性，在干燥成膜的过程中，成盐离子能够逸出，使胶膜获得一定的疏水性。中和度对乳液外观及稳定性的影响见表3，对吸水率的影响见图4。

　　
　　表3中和度对乳液外观及稳定性的影响
　　注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.5，w(DMPA)为6.5%，加水前均使用乙二胺进行扩链。
　　图4中和度对胶膜吸水率的影响
　　成盐反应要求是完全的，因此中和度从100%开始讨论。由表3可知，随着中和度的增大乳液外观由浅黄色半透明变为泛蓝光透明，而当中和度很大时则变为乳白色；乳液的稳定性则随着中和度的增加而变坏，当中和度很大时(如174%)几天后乳液就会失去流动性。这可能是由于加入三乙胺过量时，分散体中的离子含量超出了使其稳定的离子含量范围，粒子表面的过分水溶胀就会得到糊状的混合体；同时分散体的pH值过高，也会使其稳定性变差。由图4可知，随着中和度的增大，胶膜的吸水率也随之增加，即耐水性变差。这是因为随着中和度的增加，树脂分子中存在的羧酸阴离子(—COO—)的活性中心数增多，体系中粒子的粒径变小(小粒径乳液有利于组分间的相互扩散)，减弱了分子链的相互缠结，树脂的水性化作用就越强，促使树脂表现更强的亲水性，则耐水性下降。
　　
　　2.5扩链剂的使用
　　
　　亲水剂DMPA具有典型的二元醇结构，因此在预聚反应中起到了一定的扩链作用，所以乳化阶段即使不加扩链剂也能制备出性能稳定的水性聚氨酯，作为对比实验选择在预聚体的乳化阶段加入乙二胺进行扩链。扩链剂对乳液及胶膜性能的影响见表4。
　　表4扩链剂对乳液外观及胶膜性能的影响
　　注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.9，w(DMPA)为6.5%，中和度为120%。
由表4可以看出，在乳化阶段加入扩链剂后，胶膜的断裂伸长率增大，断裂强度减小，吸水率也明显减小，即胶膜的耐水性有显著提高。这是由于加入乙二胺扩链后改变了水性聚氨酯相对分子质量及软、硬段比例，而且胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键极性比氨酯键强，这就增强了硬段微区的交联作用(主要是氢键作用)，在提高聚氨酯力学性能的同时，也使得聚氨酯的疏水作用增强，降低了聚氨酯的吸水率，提高了其耐水性；而未扩链的聚氨酯链段较舒展，缠结在一起，分散性不好，即分子排列不规整，造成其成膜后不易形成结晶状，导致吸水率急剧增加，耐水性下降。透射电镜照片(图5)同样支持了上述结论，从照片(b)中还可以看出所制得的WPU的粒子大小为50～350nm，这与AnilaAsif等人用激光扫描法测出的WPU的粒子大小为43～237nm相一致[11]。
　　图5WPU乳液的透射电镜照片
　　3.结语
　　
　　合成了一种MDI型耐水性较好的水性聚氨酯乳液，其胶膜吸水率可低至4%左右，比某些改性后的WPU乳液胶膜的吸水率还低，且乳液的外观很好，可制得泛蓝光的透明乳液。由分析可知，n(—NCO)∶n(—OH)比值增加，胶膜耐水性变好，胶膜的拉伸强度增大，而断裂伸长率变小；DM用量增大，胶膜耐水性变差，拉伸强度增大，断裂伸长率先变大后变小；乳液的稳定性和耐水性则随着中和度的增大而变差；乳化阶段加入扩链剂后，胶膜的断裂伸长率增大，断裂强度减小，吸水率也明显减小。结果表明，当n(—NCO)∶n(—OH)比值为1.8～1.9，DMPA含量在6.5%～7%之间，中和度在100%～120%之间时可制得性能稳定的水性聚氨酯乳液，即芳香族异氰酸酯同样也可以用于制备水性聚氨酯，且力学性能优良。该合成方法在保留了传统WPU力学性能的同时提高了其耐水性，而且生产工艺简单，便于工业推广，对水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备具有一定的理论指导意义
   来源:涂料与涂装资讯网

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学习。看了制备工艺，与水性聚氨酯革用树脂非常接近，有很强的借鉴作用。

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