三乙醇胺对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响研究

三乙醇胺对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响研究
摘要：制备了孔径约0.5mm的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料。研究了三已醇胺(TEA)用量对聚氨酯泡沫塑料发泡时间、表观密度、导热性能、力学性能等的影响规律。TEA是体系反应的催化剂，随着TEA含量的增大发泡时间变短。TEA含量少于7份时，发泡反应强于凝胶反应，制品泡孔直径随着其含量增加而变大，表观密度、热导滦癣压缩强度、拉伸强度和弯曲强度下降，断裂伸长率上升，TEA含量大于7份时，交联作用占主要地位，制品泡孔直径随着其含量增加而变小，表观密度、热导滦癣压缩强度、拉伸强度和弯曲强度增大，断裂伸长率减小。热失重分析也表明TEA含量大于7份后产生了交联作用。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；三已醇胺
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫塑料，具有优良的力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。RPUF的泡孔以闭孔为主，采用CFCs为发泡剂时(wei fa pao ji shi)制品具有极低的热导率，是聚苯已烯和其他泡沫塑料及天然保温材料都无法相比的，并可现场喷涂成型，是目前最理想的绝热材料。RPUF可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，而且可通过改变原料化学结构、规格、品种等方式调节配方，得到各种性能和用途的终端制品，广泛应用于保温行业、包装工业、造船工业等领域。
在RPUF发泡(fa1 pao4)体系中，催化剂是必不可少的一部分，对于调节反应时间、发泡反应与凝胶反应的平衡及泡孔尺寸都起到重要作用。目前广泛使用的催化剂主要是有机锡类和胺类，前者催化效率更高且对凝胶反应有较强的催化作用，后者在水发泡体系中对发泡反应有较强的催化作用。在胺类催化剂中醇胺类物质比较特殊，因其分子中含有叔氮原子而具有催化作用，同时每个分子又含有两个或两个以上羟基，可与异氰酸酯反应从而具有交联作用。醇胺类物质中比较有待表性的是TEA。TEA为无色黏稠液体，相对密度1．12，市售产品一般含少量水和二已醇胺。本文讨论了在全水发泡RPUF体系中，TEA加入量对制品各项性能的影响。
1实验部分
1．1主要原料
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI) ，Huntsman聚氨酯(中国)有限公司；
组合聚醚，内含聚醚多元醇、复合催化剂、发泡剂(水)、泡沫稳定剂等，东盛富口公司；
TEA，分析纯，北京精细化学品有限义务公司。
1．2主要设备及仪器
医用针管，市售；
JJ-1增力电动搅拌器，江苏醒金坛市医疗仪器厂；
电子分析天平，AR1140，美国OHAUS公司；
LLOYD万能试验机，LR30K，英国AMETEK有限公司；
热导率仪，HC-074，美国EKO仪器贸易有限公司；


热失重分析仪(TG)，NETZSCH TG 209，德国耐驰公司；
扫描电子显微(sao miao dian zi xian wei)镜(SEM)，S4700，日本HITACH公司。
1．3样品制备
按照实验配方用针管抽取，TEA加入到组合聚醚中，用(jia ru dao zu he ju mi zhong _yong)电动搅拌器搅拌混合20 s，转速为200 r／min；再(_zai4)加入PAPI，PAPI与组合聚醚的质量比为1：1，相同转速搅拌20 s。然后将混合液迅速倒人敞口容(_ran2 hou4 jiang1 hun4 he2 ye4 xun4 su4 dao3 ren2 chang3 kou3 rong2)器中自由发泡，记录乳白时间、上升时间、脱黏时间。泡沫固化完全后去除表皮，在不同位置截取料块切割打磨，制成标准样条进行各项性能测试。改变TEA与组合聚醚的质量比，考察各配方间的性能差异，分析TEA对RPUF性能的影响。
1．4性能测试与结构表征
制得50mm×50mm×50mm的样品，用游标卡尺精确测量大小，用天平称取质量，计算其表观密度；
按GB8813—1988测试RPUF的压缩性能，样品尺寸为50 mm×50 mm×50mm，测试速度为5mm/min；
按GB9641—1988测试RPUF的拉伸性能，样条标距为50 mm，标距间宽度为25 mm，样品尺寸为150 mm×40 mm×10 mm，测试速度为5 mm／min；
按GB8812—1988测试RPUF的弯曲性能，跨度为100 mm，样品尺寸为120 mm×25 mm×20 mm，测试速度为10 mm／min；
按GB/T 3399—1982测试RPUF的热导率；
TG分析：将样品在N2气氛下以10℃／min的升温速率从室温升至500℃，N2通入速率为10mL／min；
将样品在液氮中脆断后表面喷金，采用扫描电镜观察泡孔结构，加速电压为20 kv。
2 结果与讨论
2．1主要反应和催化机理
PU发泡过程中主要反应为：多异氰酸酯和聚醚多元醇反应生成聚氨基甲酸酯，此反应为主要链增长反应，又称凝胶反应，形成聚合物的分子主链；多异氰酸酯和水形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳，胺基进一步和异氰酸根反应生成含有脲基的聚合物。此反应可看作异氰酸酯与水生成取待脲和CO2，既是链增长反应又是发泡反(_ji shi lian zeng chang fan ying you shi fa pao fan)应。

另外体系中还会发生形成脲基甲酸酯的反应和缩二脲反应，有一定的交联作用。在PU发泡过程中，这些反应都以较快速度同时进行，最后形成具有高相对分子质量和一定交联度的PU泡沫塑料。多异氰酸酯中含有高度不饱和键的异氰酸根(－N＝C＝O)，其化学性质非常活泼。氧和氮原子上电子云密度较大，氧原子电负性最强，为亲核中心，吸引氢原子而成羟基；碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。原则上，只要有一定的亲核或亲电特性，足以使异氰酸根从共振稳态变为盖哕过渡态的物质，同时存在能促进盖哕过渡态稳定的空间化学条件，均可用作催化剂。亲核催化剂以碱类(叔胺、弱酸盐)为待表，亲电催化剂则以金属有机化合物为待表。叔胺催化剂的催化机理是：碱性的叔胺化合物对C+进行亲核性进攻，形成活性过渡化合物，它很容易与活性氢化合物反应，之后碱性催化剂从过渡化合物上脱离，继续与另一个异氰酸酯分子形成活性过渡化合物。影响叔胺类催化剂催化作用的因素主要有它的碱性、N原子上取待基的空间位阻和用量。对于同一种催化剂，用量是其催化能力的主要影响因素。


2．2 TEA对发泡时间的影响
发泡反应产生的气体浓度超过平衡饱和浓度后，体系中开始形成微小气泡，即为核化过程，此过程所需时间为乳白时间。泡沫上升至体积最大的时间为上升时间。泡沫定形后变硬干燥，不再黏手时为脱黏时间。不同TFA含量样品的发泡时间如表1所示。

从表1可以看出，随着TEA含量的增加，体系发泡时间变短。胺对发泡反应有很强的催化作用，产生气体量迅速达到饱和使乳白时间变短。胺对反应初期的催化作用较强，反应初期的相对黏度升高也较快，这种升高主要由于相对分子质量增长，分子之间的缠结作用加强，即凝胶反应变强，使上升时间变短。但后固化缓慢，相比之下脱黏时间显得更长。当TEA的交联作用明显后，体系凝胶反应速度大于发泡反应速度，乳白时间、上升时间、脱黏时间皆变短且三者相差不大。
2．3 TEA对制品表观密度的影响
RPUF的表观密度受到诸多因素影响，包括实验条件和反应物成分在内的一些参数是可控的。影响发泡过程的首要因素是发泡剂用量、体系温度以及由于凝胶反应而产生的黏度变化。当发泡剂含量与体系温度保持不变时，催化剂因其对凝胶反应的控制而对制品密度产生影响。不同TEA含量样品(han2 liang4 yang4 pin3)的表观密度如图1所示。

在反应初期胺可使体系的黏度迅速上升，同时胺对发泡反应也有很强的催化作用。TEA含量小于7份时，发泡反应强于凝胶反应。随着TEA含量的增大，催化发泡反应能力增强，产生CO2变快，(bian kuai _)泡孔变大，同等体积制品内气体所占比例上升，导致制品密度下降。TEA含量超过7份后，一方面由于凝胶反应的强度变大，另一方面由于TEA的交联作用，反应初期体系黏度迅速上升，泡孔形成后难以长大，孔径变小，制品密度变大。RPUF的泡孔微观结构可证明此观点。不同TEA含量样品的SEM照片如图2所示。

加入7份TEA的制品泡孔直径约0.8 mm，比加入3份TEA的制品泡孔直径(约0．6 mrn)大，而加入10份和15份TEA制品的泡孔变小，直径约为0.5 mm，这与上述密度变化趋势一致。加入15份时交联作用明显，体系黏度上升过快，既没有良好的流动性使泡孔均匀分布又没有足够的强度保持形状，泡孔被急剧产生的CO2顶破，形态较差。
2．4 TEA对制品导热性能的影响
若以A表示制品的热导率，则：
λ=λg+λs+λr+λc (1)
式中λg、λs、λr、λc——分别是气相导热、固相导热、辐射导热和对流导热对总热导率的贡献，W／(m·K)-1
λ——制品的热导率，w／(m·K)-1
一般情况下辐射导热部分小到可以忽略，而对于孔径小于3 mm的泡沫塑料，对流产生的热传导也可忽略。λg是最主要的影响因子，因为气相的导热能力远弱于固相。与其他类似材料相比，。RPUF更为优异的绝热性能就是由于用(geng wei you yi de jue re xing neng jiu shi you yu yong)CFC-11作发泡剂时λg很小。由式(1)可以看出，影响RPUF热导率的首要因素是发泡剂种类和泡孔尺寸。这里采用的发泡剂是水，泡孔中的气体是CO2，泡孔尺寸即成为决定性因(_pao4 kong3 chi3 cun4 ji2 cheng2 wei4 jue2 ding4 xing4 yin1)素。泡孔越大，气体越多，λ越低。不同TEA含量样品的热导率如图3所示。



结合样(jie2 he2 yang4)品SEM照片可以(zhao4 pian4 ke3 yi3)看出，TEA含量小于7份时，制品泡孔变大，气体比例上升，热导率下降；TEA含量大于10份后，制品泡孔变小，气体比例下降，热导率上升；而T'EA含量为10份时由于泡孔变小使样品表面平整度提高，热量传递路径变长，导热困难，所以出现了曲线拐点不在7份的滞后效应。
2．5 TEA对制品力学性能的影响
聚合物泡沫塑料的力学性能主要由基体聚合物性中癣气体在制品中所占的体积比(或泡沫塑料的密度)和泡孔结构的几何性质决定。对于RPUF，由于其同时具备低密度和优良的力学性能，可作为结构材料使用。无论用于何处，深刻理解其微观结构与力学性能的关系是将它最优化使用的前提。制品的力学性能决定于其结构，以及作为泡孔壁的聚合物自身的性中眩制品结构由泡孔壁厚度、孔径分布和泡孔形状决定。不同TEA含量样品的压缩强度、拉伸强度、弯曲强度如图4所示。

随着TEA含量的增加，制品的压缩强度、拉伸强度、弯曲强度均先减小后增大，TEA含量为7份时是拐点。TEA对发泡反应有较强的催化效率，含量增加后产生气体速度变快，使得泡孔直径变大，制品承受载荷能力下降。但TEA在体系中又具有交联剂作用，随着含量增加其交联作用逐渐占据主要地位，使体系交联程度变高，固化过程假胳，得到密度高、泡孔小的制品，从而使力学性能上升。典型的RPUF网络结构既包括化(wang3 luo4 jie2 gou4 ji4 bao1 kuo4 hua4)学交联也包括物理交联。化学交联主要产生于官能团数多于2的多元醇的加入，而物理交联产生于硬段(氨基甲酸酯段)的相分离。(de xiang fen li _)这里所说的交联指的是化学交联。不同TEA含量样品的断裂伸(han liang yang pin de duan lie shen)长率如图5所示。

TEA含量从0增至10份过程中，制品孔径变大，变形能力增强，断裂伸长率变大。当体系交联程度提高后，泡孔变小使其变形空间变小，分子链运动空间变小，所以制品断裂伸长率变小。在TEA含量为10份时，交联作用刚刚占据主导地(fen shi _jiao lian zuo yong gang gang zhan ju zhu dao de)位，作用尚不明显，使得制品既能够拉伸又有一定强度足以保持其继续变形而在宏观上不被破坏，韧性较好，因而与图4相比，断裂伸长率变化曲线拐点出现在10份。
2．6 TEA对制品热稳定性的影响
聚合物的热降解在温度升高后是不可避免的。对很多聚合物来说，热降解温度是制约材料使用寿命的一个非常重要因素。即使在适中的使用温度下，长期的缓慢热降解也会对制品使用寿命产生限制。热降解时发生的化学反应会导致聚合物相对分子质量及分布的变化、颜色变化和少数物理性能的下降。对于RPUF，可通过保持其分子链结构不变来防止热降解，从而提高其分解温度。反过来说，分解温度上升说明样品分子链结构稳固。TEA含量不同的样品的热失重分析结果如图6所示。


在样品失重初期，小分子物质首先被抽出。温度升高至小分子抽完后，聚合物逐渐分解。一般来说，材料分解开始于样品5％～10％的失重，但这种失重不待表结构分船。50％的失重是一个较好的表示结构分解开始的失重值。从图6可以看出，加入7份TEA的样品失重50％的温度为330℃，而加入10份和15份TEA的样品失重50％的温度分别为341℃和340℃，比前者提高了3％左右，说明TEA在加入量多于7份后产生了交联作用，这种交联作用可使制品热稳定性有所提高。
3结论
(1)制得了孔径约0．5mm的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料，探讨(su liao _tan tao)了TEA用量对制品各(yong4 liang4 dui4 zhi4 pin3 ge4)项性能的影响规律；
(2)TEA是体系反应的催化剂，TEA含量增大发泡时间变短。TEA含量少于7份时，发泡反应强于凝胶反应，制品泡孔直径随着其含量增加而变大，表观密度、热导滦癣压缩强度、拉伸强度和弯曲强度下降，断裂伸长率上升；TEA含量大于7份时，由于其特殊分子结构而具备的交联作用占主要地位，制品泡孔直径随着其含量增加而变小，表观密度、热导滦癣压缩强度、拉伸强度和弯曲强度上升；
(3)当TEA含量为7份时，(fen shi _)制品泡孔直径约为0.8 mm；
(4)TEA含量大于7份后产生了交联作用。

感谢楼主的分享，学习一下。

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