溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料活化期及影响因素

摘要:对比在溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料施工中，体系黏度上升对涂膜性能的影响，并据此提出溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料的活化期的测试方法。对实际应用中影响溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料活化期的主要因素作了一些总结及研究分析。
关键词:MDI;黏度;光泽;活化期;温度;湿度;树脂;固化剂
中图分类号:TQ630.4 文献标识码:A 文章编号:1006-2556(2010)09-0044-04
0前言
MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)由于其低毒性及较低的蒸气压对人类及对环境的危害性远小于TDI涂料。目前在聚氨酯的各个行业，MDI代替TDI已是大势所趋。在涂料体系中，TDI仍是目前最主要的二异氰酸酯类原料，预计在不久的将来，对环境更友好的MDI将成为涂料领域最主要的二异氰酸酯类原料。MDI由于其活性高，其合成的固化剂常常出现活化期较短的弊病。活化期是MDI型双组分聚氨酯涂料一项重要性能指标。
活化期也被称为混合有效期，其具体含义是指涂料的多个组分混合以后到不能使用之前的这一段时间[1]。评价溶剂型PU双组分涂料活化期的方法是在一定时间内(从配漆混合后开始)涂料的黏度虽有上升，但不影响施工，并对成膜过程及涂膜性能无明显影响，这个时间段就叫溶剂型PU双组分涂料的活化期。
目前，关于溶剂型PU双组分涂料活化期的研究报道较少，相关测试标准[2-3]也说得比较模糊，这与传统TDI型双组分聚氨酯涂料活化期都较长有关。本文对比在溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料施工过程中，黏度上升对涂膜性能的影响，并据此提出溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料的活化期的测试方法。对实际应用中影响其活化期的主要因素作了一些总结及研究分析。
1活化期对涂膜性能的影响
1.1主要原料
套装透明底漆、套装亮光清面漆、套装半哑清面漆，武汉仕全兴装饰涂料有限公司(溶剂型MDI体系双组分聚氨酯涂料)。
1.2试验仪器
涂-4杯黏度计、高速分散搅拌机570型、铅笔硬度计、60°光泽仪、涂膜柔韧性测试仪、QCJ型涂膜冲击器。
1.3试验方法
1.3.1性能测定方法
黏度，按照GB/T9269-1988测定;硬度，按照GB/T1730-1993测定;光泽，按照GB/T9754-1988测定;附着力，按照GB/9286-88测定;耐冲击性，按照GB/T1732-93测定。
1.3.2黏度增加对光泽影响
将半哑清面漆及其配套固化剂、稀释剂按要求1∶0.5∶0.6比例相混合，从开始混合起每0.5～1h测定体系的黏度，分别取样、制膜，待48h涂膜彻底固化干燥后，测定涂层光泽。
1.3.3黏度增加对干膜性能的影响
将亮光清面漆及其配套固化剂、稀释剂按要求1∶0.8∶0.8比例相混合，从开始混合起每0.5～1h测定体系的黏度，分别取样、制膜，待48h涂膜彻底固化干燥后，测定涂层干膜硬度、柔韧性、抗冲击性、附着力。
将透明底漆及其配套固化剂、稀释剂按要求1∶0.5∶0.6比例相混合，从开始混合起每1h测定体系的黏度，分别取样、制膜、测定涂膜表干，待48h涂膜彻底固化干燥后，测定干膜硬度、打磨性。
1.4试验结果
1.4.1黏度和反应时间变化曲线
溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料在混合后，其黏度和反应时间成非线性关系，按黏度与反应时间作图，变化曲线如图1所示。

图1 PU双组分涂料黏度（涂-4杯）和反应时间变化曲线

如图1所示，溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料体系待双组分混合以后，体系黏度逐渐增加，在黏度增加8s左右时即出现拐点。
1.4.2黏度变化对干膜光泽的影响
半哑清面涂膜光泽随黏度变化曲线如图2所示。

图2 涂膜光泽随黏度（涂-4杯）变化曲线

从图2可以看出，黏度增加2s时，光泽变化还不明显，黏度增加4s时，涂膜光泽下降4%。黏度增8s时，光泽下降近15%，后期光泽变化逐渐趋于平缓。同时极限状态下，目测发现涂膜的透明性也变差。
1.4.3黏度变化对干膜物性的影响
如表1所示，黏度增加10s以内硬度、柔韧性等干膜物性变化不大。但活化期过了后继续施工，硬度、耐冲击性等都有下降，柔韧性的提高可能也是交联度下降造成。附着力测试差别不明显，但极限试验(黏度达到50s以上，近胶凝)，附着力明显下降。

表1 黏度变化对于干膜物性的影响

底漆打磨性经测试:实干后打磨性测试区别都较小，但黏度增加达20s时打磨性已明显变差，主要变化为后期粘砂情况更严重。此时，底漆涂膜已有一定程度发白，透明性变差。以上情况都表明，若活化期过了还加入溶剂继续施工，干膜交联度会有一定程度下降。
1.5溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料活化期的测试方法综合考虑黏度增大对施工及涂膜性能的影响，并参照活化期测试标准ISO2884-1，本文特对溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料活化期的测试方法做如下设定:
(1)双组分聚氨酯亮光面漆和底漆的活化期:涂料在混合后，其黏度增加8s的时间为其活化期。(2)双组分聚氨酯哑光面漆的活化期:涂料在混合后，其黏度增加4s的时间为其活化期。
2活化期的影响因素2.1金属络合染料(色精)对活化期的影响
某些色精对活化期的影响是较大的，23℃、同种PU涂料配漆在添加某国产色精和不加色精时的黏度随时间变化对比如图3所示。

图3 色精对活化期的影响

由图3可知，加色精后，黏度增加明显加快。可能是色精内含有某种成分(游离的金属离子或某些胺类物质)对溶剂型PU双组分涂料的反应活性有催化作用。2.2温度对活化期的影响
有文献[4]提出，温度同—NCO的反应活性是成线性关系的。那么，温度应与活化期成反比关系。温度对活化期的影响非常大。现跟踪本公司某PU双组分涂料在不同温度环境下活化期(黏度增8s记)。该涂料为本公司某家装底漆，其活化期经总结如表2所示。

表2 不同温度环境某套装底漆活化期总结

2.3催干剂对活化期的影响通常双组分聚氨酯涂料用催干剂主要有:有机锡类如二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)等，有机胺类如三乙烯二胺(A33)等。有机锡催干剂对活化期影响较大，T-9又比T-12影响大。研究发现锡类和胺类催干剂复配起来，其催化活性比单一催干剂活性要有效得多[4]。
调整催干剂用量是涂料生产厂家调整活化期及产品干性的常用方法，易于操作。从图1可以看到，活化期内黏度变化曲线近似直线，其斜率即为此涂料活化期内黏度变化速率。以某合成脂肪酸树脂加不同催干剂量(A)配制涂料，其催干剂量与相对应的活化期内黏度变化速率(B)作图，如图4所示。

图4 催干剂用量对黏度变化速率的变化曲线

由图4可知，此涂料催干剂用量(A)同活化期内黏度变化速率(B)近似成线性关系。另文献[4]提出，催干剂用量与—NCO的反应活性成正比。可以同此结果相印证。以双组分聚氨酯亮光面和底漆的活化期(C)为例，C=8/B，此涂料不同催干剂量(A)相对应的活化期(C)作图，如图5所示。

图5 催干剂用量对活化期的影响

催干剂量(A)成反比关系。
2.4羟基组分(涂料树脂)选择对活化期的影响很多涂料树脂，特别一些底漆树脂，为提高打磨性，其官能度较高，活化期较短。不同树脂活化期差别可能很大，换用活化期较长的树脂也是延长活化
期的一个方法。树脂活化期的影响因素[4]包括1)酸值:酸值同活化期成反比关系。醇酸树脂[5]或羟基丙烯酸树脂[6]的酸值对树脂的—OH同固化剂的—NCO间的反应有一定的催化作用，酸值高，其催
化作用大，反应速度快。(2)羟值:羟值同活化期成反比关系。—NCO与—OH的反应通常认为是一个二级反应，—OH浓度越高，—NCO与—OH反应越快[6]。
(3)树脂相对分子质量:树脂相对分子质量对活化期的影响很复杂，一方面，树脂相对分子质量越小热运动能力越强，与—NCO反应越快;但在相同羟值情况下相对分子质量大的每个分子上—OH基团多，可形成的交联点多，形成网状交联更容易，常常活化期更短[6]。2.5-NCO组分(固化剂)对活化期的影响
MDI比TDI反应活性高，这是影响活化期的关键因素。目前，市场上以MDI合成的固化剂产品主要有以下几种类别1)(冬用型)纯MDI聚合物。表干快，活化期短，贮存性适中。由于其活化期和贮存性只能在冬季有一定程度应用，干膜性能不能完全替代纯TDI产品，用于底漆有一定优势。
(2)(改性)纯MDI聚合物。合成MDI固化剂时，选用特殊原料和工艺，进行接枝改性，适当降低MDI活性，以接近TDI固化剂活化期。(3)TDI/MDI聚合物。有游离TDI，做的较好的厂家能在活化期干性等方面接近TDI产品的性能，并达到游离TDI的国家标准。
3结语笔者从溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料的应用试验方面对其活化期及影响因素进行了探讨，并提出了PU双组分涂料活化期的测试方法。溶剂型双组分聚氨酯木器涂料生产和使用者可以从中得到一些借鉴，对监控及改善活化期、指导生产有一定意义。
参考文献[1]王大全.精细化工辞典[M].北京:化学工业出版社,1998:649[2] ISO 2884-1 Paints and varnishes-Determination of viscosity using rotary viscometers
[3] ISO 9514-2005 Paints and varnishes-Determination of the pot life of multicomponent coating systems-Preparation and conditioning of samples and guidelines for testing
[4] 丛树枫,喻露如.聚氨酯涂料[M].北京:化学工业出版社,1997:74-100
[5] 杨新宏.用于PU家具漆中快干型醇酸树脂的研制.广州化工,2000,28(3):19-21
[6] 石亮，等.聚氨酯丙烯酸酯涂料的性能研究.涂料工业,2010(3):41-45

胡远奇
(武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉430040)

不错的资料学习了。