蓖麻油对水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的影响

摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N220)、蓖麻油(C.O.)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原料,合成了蓖麻油改性聚氨酯-丙烯酸酯(CPUA)复合乳液,研究了蓖麻油添加量对乳液及涂膜性能的影响。实验结果表明,蓖麻油与N220的—OH基团物质的量比(X)在1∶5～1∶3之间,乳液黏度、涂膜柔韧性、吸水率、力学性能等均较好。    关键词:蓖麻油(C.O.);聚氨酯-丙烯酸酯;脂肪族
    0引言
    随着人们对环境、健康和可持续性发展的关注度进一步提高,各国环保法规进一步严格要求,水性木器涂料的发展是大势所趋。但是水性木器涂料在使用过程中存在硬度较低、耐水性和耐化学品性能不好、涂膜机械性能不佳和丰满度不高等缺陷[1]。因此,利用交联改性,通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起,形成具有网状结构的树脂,提高涂料成膜时的致密度,使其性能得到改善。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,脂肪酸中90%是蓖麻油酸(9-烯基12-羟基十八酸),分子结构中带有羟基,平均官能度为2.7,将蓖麻油代替聚醚二醇或聚酯二醇,合成蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯(CPUA),可提高PUA的交联度[2]。蓖麻油脂肪酸中的不饱和碳碳双键能提供水性聚氨酯与丙烯酸酯单体共聚反应的接枝活性点,残留的碳碳双键可通过氧化交联提高聚合物的交联度,进一步改善涂膜性能。国内关于将蓖麻油用于制备CPUA的相关文献不多[3],也未见到比较全面地考察蓖麻油用量对乳液及涂膜各种性能影响的相关报道。本文以蓖麻油为原料合成了性能优异的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,重点探讨了蓖麻油的添加量对CPUA复合乳液多种性能的影响。
    1实验部分
    1.1原料与试剂
    异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业品,进口;聚醚多元醇(N220,相对分子质量2000):工业品,南京金陵石油化工公司;蓖麻油(C1O):分析纯,天津化学试剂三厂;1,4-丁二醇(BDO):工业品,日本三菱公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,Perstorp公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):工业品,进口;N-甲基吡咯烷酮(NMP):工业品,BASF公司;三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,使用前用4A分子筛干燥处理;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海三浦化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,广州化学试剂厂。
1.2水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备
    将(C.O.)、N220和IPDI加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中,加入少量的DBTDL,在60～70℃反应一段时间,然后添加1,4-丁二醇进行扩链反应,反应至—NCO基达到规定值,加入DMPA,在70～80℃反应至—NCO基达到规定值,即得到聚氨酯(PU)预聚体。冷却后添加配方量的MMA稀释,然后加入三乙胺中和及乳化,加入乙二胺扩链得到PU/MMA乳液。将上述乳液加热升温至70～80℃,在3h内均匀滴加引发剂溶液,保温1～2h,测量MMA的转化率,直至转化率保持不变,降温出料,用200目筛网过滤,滤液即为水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
    1.3分析与测试
    (1)—NCO残余含量的测定
    采用二正丁胺法测定残余—NCO含量。
    (2)涂膜吸水率的测试
    将试样缓慢地倒入四氟乙烯模板中,使其成为均匀、无气泡涂膜。室温干燥24h后,在50℃恒温干燥箱内干燥48h,冷却后将膜取下。将制好的膜称质量,浸泡于25℃的蒸馏水中,在设计的时间取出,用滤纸吸干表面水分后称质量,按下式计算吸水率:
    吸水率=(m1-m2)/m2×100%
    m1—吸水后试样质量;m2—吸水前试样质量
    (3)拉伸强度和断裂伸长率的测量
    采用拉力机检测拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度为500mm/min。在恒定温度和湿度(21℃,50%相对湿度)的条件下干燥后,进行拉伸测试,记录试样的最大拉伸强度和断裂伸长率。
    (4)耐水性测试
    参照GB/T9274—1988中的点滴法,将A种涂膜试板置于水平位置,在涂膜上滴加室温蒸馏水或沸水数滴,观察是否有失光、变白、起泡、起皱、脱落等现象。
    (5)耐醇性测试
    按照GB/T9274—1988测定。
    (6)硬度测试
    按照GB/T1730—1993测试摆杆硬度。
    (7)黏度测定
    用BrookfieldDV-Ⅱ+型旋转黏度计测定黏度,转速75r/min,根据黏度大小调节转子大小,使黏度在标准误差范围之内。
    (8)柔韧性
    根据GB/T1731—1993测定胶膜的柔韧性。
    (9)乳液贮存稳定性
    根据GB/T675313—1986,采用人工加速贮存来测试乳液的贮存稳定性。取大约200g乳液置于广口瓶内,塞紧瓶口,置于恒温干燥箱内,在(50±2)℃下,贮存30d。检查是否有凝聚物及凝聚物量。
    (10)附着力
    根据GB/T1720—1979(1989)测定胶膜的附着力。

2结果与讨论
    根据羟值计算蓖麻油由含70%的三官能度和30%二官能度蓖麻油所组成,前者可作为交联剂,后者可用于代替部分聚醚(酯)或扩链剂,蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据,所以本次研究固定—NCO与—OH(包括蓖麻油与N220中的—OH)初物质的量之比为13.5～15.8,—NCO与—OH(包括蓖麻油、N220、BDO、DMPA中的—OH值)总物质的量之比控制在1.3～1.4,改变(C.O.)与N220的—OH基团物质的量之比(X)合成蓖麻油改性的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,讨论蓖麻油用量对乳液及涂膜性能的影响
    2.1X值对CPUA乳液及涂膜性能的影响
    表1为X值对CPUA乳液及涂膜性能的影响。

表1 X值对CPUA乳液及涂膜性能的影响

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    从表1可以看出,随着X值从0∶1逐渐增加到1∶2.5,乳液黏度增加,外观从清透逐渐变成微透,贮存稳定性有所下降,涂膜硬度增加,附着力略有下降。分析认为,蓖麻油是多官能团的小分子交联剂,随着X值的增大,蓖麻油用量增加,水性CPUA乳液交联程度增大,乳液黏度增大,同时交联使得预聚物的相对分子质量变大,不易乳化,乳液粒径增大,根据扩散双电层理论,贮存稳定性下降,交联程度的变大也使得大分子链之间的相互作用力增大,宏观上表现为涂膜硬度增大。从表1中还可以看出,胶膜柔韧性先增大然后略有下降。分析认为,在合成聚氨酯丙烯酸酯树脂过程中,作为交联剂的蓖麻油分子插入到聚氨酯丙烯酸酯分子链之间,起到了一定的增韧作用。一方面,蓖麻油组分中长链非极性脂肪链给予高分子链良好的应力松弛,另一方面非极性脂肪链中非键合原子间相互作用较弱,旋转阻碍较小,两方面作用使得聚氨酯丙烯酸酯分子链变得舒展,分子运动范围增大,表现为胶膜良好的柔韧性。但随着蓖麻油加入量的增大,柔韧性反而有所下降,分析认为一方面蓖麻油加入提高分子链的运动范围,但另一方面分子链的交联程度增大,反而增加原子间相互作用力,阻碍了分子运动,所以两方面的作用,后者起主导作用,柔韧性反而略有下降。
    2.2X值对涂膜耐水性及耐醇性的影响
    表2为X值对涂膜耐水性及耐醇性的影响。

表2X值对涂膜耐水性及耐醇性的影响

    聚氨酯的吸水机理[4]:首先是水分子的渗入和扩散,由于极性基团容易与水缔和,在水分子作用下,削弱树脂分子间的相互作用,分子间距离增大,导致树脂溶胀,甚至溶解。从表2中可以看出,随着X值的增大,涂膜的吸水率明显下降,耐水性提高。分析认为,一方面蓖麻油是小分子的交联剂,结构中含有较长的非极性脂肪链段,且由于其非极性难以与水分子发生缔和作用,表现为憎水性;另一方面,蓖麻油有其特殊的结构,除具有羟基外,双键的存在使PU/PA形成互穿网络聚合物,这种互穿网络聚合物在原来2个独立网络之间不仅存在物理相互贯穿,而且形成了一定数量的化学交联键,使这种互穿网络聚合物形成了一个立体大网络[5],这种立体网络使得分子空隙减小,使水分子难以渗入,同时也增强了分子间的作用力。综合上述两方面的原因,随着X值的增大,涂膜的吸水率下降,耐水性有明显的改善。同时立体大网络结构使得分子链间作用力增强,形成的结晶状态更加紧密,高分子晶态不易被溶剂破坏,故耐醇性提高。
2.3X值对涂膜机械性能的影响
    图1为X值对涂膜机械性能的影响。

图1X值对涂膜机械性能的影响

    从图1可以看出,随着蓖麻油量的增加,涂膜拉伸强度上升后又稍微有点下降,而断裂伸长率一直减小。分析认为,蓖麻油分子中不仅仅含有3个羟基,而且还含有酯基和双键,酯基的内聚能比醚基高,将它作为软段的一部分,可以获得较好的涂膜拉伸强度;不饱和碳碳双键能提供水性聚氨酯和丙烯酸酯单体共聚反应的接枝活性点,提高聚合物的交联密度,所以刚开始提高蓖麻油的用量能够提高涂膜的交联度,使涂膜的内聚强度上升,涂膜的拉伸强度提高,但是随着蓖麻油用量的增加,当X值超过0.2时,拉伸强度降低,这可能时由于交联度过大,应力集中在局部网链上,有效网链数较小,承载不均匀造成的[6-7]。蓖麻油用量的增加,使得交联程度的逐步增大,断裂伸长率的单调降低。
    3结语
    (1)在实验中发现引入蓖麻油适度交联可增强聚合物的力学性能,提高涂膜耐化学品性能,但过多的交联反而阻碍了高分子链间运动,实验中当X值为1∶1时,聚合物变脆变硬,薄膜失去柔韧性,测不出力学性能,同时在反应过程中,过度交联很容易导致生成预聚体时凝胶。(2)当X值为1∶5～1∶3之间,制备的CPUA乳液外观好、黏度合适、贮存稳定,胶膜的柔韧性、硬度、耐水性、耐醇性都比较好,同时X在这个范围内,涂膜的力学性能也比较符合要求。(3)通过引入蓖麻油改性,调节蓖麻油添加量,制备了性能优异的水性CPUA乳液,为制备耐黄变水性木器涂料提供基础。