提高聚氨酯材料耐老化性能的研究

提高聚氨酯材料耐老化性能的研究 黄万里 （安徽安利合成革股份有限公司，安徽合肥230601） 摘要：分析了聚氨酯的降解与稳定化机理，考查了抗氧剂（Chinox 245、Chinox 1010、Chinox B225）、紫外线吸收剂（UV- 234、UV- 328、SUV）等稳定剂对聚氨酯材料的光氧化、热老化的影响。实验结果表明，SUV 与B225 并用时，材料具有良好的光稳定性，机械性能保持率 较高。 关键词：聚氨酯；降解；老化；抗氧化剂；紫外线吸收剂 中图分类号：TQ323.8 　文献标识码：A 　文章编号：1008- 553X（2010）03-0044-04 聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是一类分子链中含有重复氨基甲酸酯基团（- NHCOO-）或基团（-NHCOONH-）的聚合物材料。它是由异氰酸酯或多异氰酸酯、聚醚或多元酸与少量二元醇加聚而成。聚氨酯大分子中除氨基甲酸酯外，还可能含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等由异氰酸酯衍生的基团。PU 材料自20 世纪30 年代问世发展到今天已经有80 多年的历史。聚氨酯具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐溶剂性、耐生物老化性等优于传统结构材料的许多潜在性能，又因其轻质、强度高且有很好的阻燃、耐高温性能而获得了广泛的应用，可以用作泡沫塑料、涂料、胶粘剂、纤维及合成革等，可应用于交通运输、建筑、机械、纺织、电子设备、家具、食品加工、印刷、国防、体育、医疗、水利及石油化工等诸多领域。 聚氨酯和其他高分子材料一样，在贮存和使用过程中要经受热、光、空气、氧和水的作用，导致聚合物老化降解，使得制品变色、发脆，机械性能下降，以致失去使用价值。自聚氨酯工业化以来，为了提高PU 的耐老化性能，许多机构和学者做了大量的研究工作，利用不同的技术途径制备耐老化稳定性的PU 材料。但是由于聚氨酯材料结构变化多端，降解过程复杂，该领域的进展不大，国内的研究处于起步阶段[sup][1][/sup]，只是近些年人们才对聚氨酯的降解机理、聚氨酯的稳定化技术和稳定剂的使用方法等问题有了较深入的了解，某些研究成果进入实际应用阶段[sup][2][/sup]。因此，针对实际需要，本文研究了以聚酯型聚氨酯树脂为基本原料，考查了多种抗氧剂及紫外线吸收剂对材料的耐老化性能和物理机械性能的影响，最终筛选出能够提高聚氨酯材料抗热老化和光老化作用的稳定剂最佳组合及其用量。 1 实验部分 1.1 主要原料 聚氨酯树脂ST- 2120，合肥安利聚氨酯新材料有限公司；二甲基甲酰胺DMF，淮南化工股份有限公司；抗氧剂Chinox 245、Chinox 1010、Chinox B225，紫外线吸收剂UV- 235、UV- 328、SUV，台湾双键化工有限公司。表1列出了本实验所用的抗氧剂和紫外线吸收剂。GZX- 9140 型热老化试验箱，上海博讯实业有限公司；GT- 7010- AE 型电子拉力试验机，高铁检测仪器(东莞）有限公司；QUV 加速光老化试验仪，美国Q- Panel 公司。 表1 本实验所用的抗氧剂和紫外线吸收剂 化学名称 商品名称 最大吸收波长 外观 熔点 三甘醇双β-（3- 叔丁基-4-羟基- 5-甲基苯基）丙酸酯 Chinox 245 ---- 白色或本白色结晶粉末 76- 79℃ 四[甲基-（3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 Chinox 1010 ---- 白色粉末 110- 125℃ 三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯50% Chinox B225 ---- 白色粉末 100- 120℃ β（3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯50%（复合抗氧剂） Chisorb UV- 235 340 近白色结晶粉末 137- 141℃ 2-（2'- 羟基- 3'，5'- 二［1,1- 二甲基苯基］）- 苯并三唑 Chisorb UV- 328 340 340 近白色粉末 79- 88℃ 2-（2'- 羟基- 3',5'- 二叔戊基）- 苯并三唑多种紫外线吸收剂的混合物 Chisorb SUV 315 黄色澄清液体 沸点＞280℃ 1.2 聚氨酯材料的制备 将聚氨酯树脂加入20%（质量分数）的DMF 溶剂中，在搅拌机下搅拌混合均匀配制无色浆料。选用抗氧剂和紫外线吸收剂的不同比例组合，加入无色浆料中搅拌均匀。将配制好的浆料以1.0mm 厚度的涂刮棒均匀涂布在玻璃板上，放置在100℃的干燥箱内烘干，将溶剂完全挥发成型，制成一系列试片（100 mm×30 mm×0.3mm）。测定试片在高温和紫外光照射下的各项物理机械性能的变化。 1.3 性能测试 聚氨酯光老化性能采用美国Q- Panel 公司的QUV加速光老化试验仪，在50℃恒温环境中，采用8 个340nm 灯管，对试样照射24h，比较试样照射前后黄变指数的变化，用X- Rite 电脑比色仪测定颜色变化的ΔE 值。 聚合物的耐老化测试一般都是将聚合物经加速老化后，测试黄变值和机械强度。本文中聚氨酯热老化性能依据GB/T9349- 2002B 法(烘箱法）进行，试样放置间距2cm 以上，与箱壁间距7cm 以上，风速0.5~1.0m/s，换气10~100 次／h，温度选定为100℃，烘箱热老化48 小时，测定试片黄变指数的变化和机械强度。 聚合物的物理机械强度测试是参照ISO1421：1998标准测试材料的抗张强度，采用GT- 7010- AE 型电子拉力试验机，测试温度20~30℃，比较试样老化前后的拉断强度。 2 结果与讨论 2.1 聚氨酯材料的老化降解机理及稳定化 在自然界中普遍存在着热、空气、阳光、潮气，这些都是影响PU 材料老化的因素，其中的主要因素是日光的直接照射引起的光老化作用和热老化作用。 2.1.1 聚氨酯的光老化降解 聚氨酯材料受到光照射(自然光、紫外光等）所引起的老化降解称为光老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在209~400nm 之间，吸收一定波长的光后，聚合物中分子键断裂或链交联，放出CO[sub]2[/sub]和CO，最终导致产品的物理性能破坏；同时降解形成的生色基团引起材料颜色加深。聚氨酯材料光致变色包括两种氧化降解机理[sup][3-5][/sup]，第一种机理是：聚氨酯材料吸收波长大于340 nm 的光线后，在PAPI 上的亚甲基发生氧化，形成不稳定的氢过氧化合物，进而形成发色基团醌- 酰亚胺结构，导致材料变黄，进一步氧化，生成双醌-酰亚胺结构，最后变为琥珀色；第二种机理是：聚氨酯材料吸收330~340 nm 波长的光线后，发生Photo- Fries 重排，生成伯芳香胺，进一步降解，生成发黄的产物。聚氨酯材料另一种紫外线降解是氨基甲酸酯键的断裂[sup][6][/sup]，有两种断裂形式，一种是N-C 断裂，另一种是C-O 断裂。 2.1.2 聚氨酯的热老化降解 聚氨酯的热氧降解主要是对分子链化学键的氧化随着温度的升高而加强，最终导致键裂物理性能下降。聚氨酯热降解主要是对分子链中醚键的氧化，大气中的氧气引发自由基链式反应，使醚键的碳上激发出一个H原子后所生成的仲碳自由基，与氧结合成一个过氧化物自由基，然后夺取其它的烷基氢形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由基。与聚醚型PU 相比，聚酯型PU 对热氧化裂解是相当稳定的，这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能，聚醚型聚氨酯的热降解过程是由在靠近醚键的碳原子上形成氢过氧化物所引发的。 热老化降解过程在80℃开始，超过100℃时反应加速进行。在聚氨酯中除含酯基或醚基外其它主要基团在热降解过程中的初始热分解温度是：氨基甲酸酯140~160℃，脲160~200℃，缩二脲115~125℃，脲基甲酸酯100~120℃。 2.1.3 聚氨酯的稳定化 聚氨酯的降解具有双重机理，即通过直接吸收紫外线辐射进行光致费利斯(Fries）重排，重排产物与由光引发的自由基进行氧化反应。聚氨酯的稳定化处理必须从上述两方面进行：一是加入紫外线吸收剂，以减少直接吸收紫外光辐射；二是加入诸如酚类抗氧剂或HALs 自由基清除剂，以抑制自由基的氧化反应。 2.2 添加稳定剂对聚氨酯耐黄变性能的影响 在聚氨酯树脂中分别加入抗氧剂、抗紫外光剂或抗氧剂和抗紫外光剂的组合物，制备一系列聚氨酯试片，用于评估抗氧剂和紫外线吸收剂对抑制变色的功效。试片经老化试验后，颜色变化见表2。 表2 加不同稳定剂的PU 试片的黄变指数值（ΔE 值） 245 1010 B225 235 328 SUV B225+SUV 空白 0.1% 4.2 4.3 4.0 4.2 4.0 3.9 3.5 4.5 0.3% 4.0 4.0 3.8 3.6 3.5 3.3 3.0 4.5 0.5% 3.6 3.8 3.5 3.4 3.2 3.0 2.5 4.5 由表2可见，不加任何稳定剂的试片黄变程度最严重；单独使用位阻酚类抗氧剂和单独使用任意一种苯并三唑类紫外线吸收剂，黄变程度较大；而组合使用抗氧剂和紫外线吸收剂黄变程度较小，其中抗氧剂B225 与紫外线吸收剂SUV 的组合抗黄变效果最佳。研究表明，在微孔聚氨酯材料中添加稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂），可以有效地提高聚氨酯对紫外光的稳定性。使用受阻酚类抗氧剂能抑制链断裂自由基的形成，抑制胶料贮存及加工成制品过程中多元醇组分中过氧化物的产生。 紫外线吸收剂能选择性地吸收高能量的紫外线，并以能量转换形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射方式释放出来而消耗掉，从而防止微孔聚氨酯材料因吸收紫外线能量而发生光物理及光化学分解。 紫外线吸收剂的光能吸收与转化机理随种类不同而异。目前常用的紫外线吸收剂有苯并三唑、二苯酮和三嗪类稳定剂。二苯甲酮类紫外线吸收剂是紫外线吸收剂中应用最广泛的一类，这类紫外线吸收剂对紫外线有较慢的吸收作用。酮基与羟基能形成分子内氢键，构成一个螯合环。它在吸收紫外线能量后，发生分子的热振动，内在氢键破坏，螯合环打开，把紫外光的能量变成热能而释放出来；另外，分子中的羰基会被吸收的紫外线能量所激发，产生互变异构现象，生成烯醇式结构，这也消耗了一部分能量。 在二苯甲酮类紫外线吸收剂中，分子内氢键的强度与其光稳定的效果有关，氢键越强，需要的能量越大，吸收并消耗的紫外光能量越多，效果越好，反之亦然。稳定效果还与苯环上烷氧基链的长短有关。如果烷氧基链长，与聚合物的相容性好，则稳定效果好。苯并三唑类紫外线吸收剂其作用机理与二苯甲酮类相似，其分子内也存在氢键，形成螯合环。当吸收紫外线后，氢键破坏或变为光互变异构体，把紫外线的能量转化为热能而释放。苯并三唑类对紫外线的吸收范围较广，可吸收波长为300~400 nm 的光，而对400 nm 以上的可见光几乎不吸收，因此制品不会泛色。 2.3 添加稳定剂对聚氨酯物理机械性能的影响 日光照射与热不仅能够使聚氨酯材料发生黄变，而且对材料的物理机械性能有很大影响。 表3 添加不同稳定剂的PU 在老化前后的物理机械性能（抗张强度）单位：kg/cm[sup]2[/sup] 245 1010 B225 235 328 SUV B225+SUV 空白 老化前 346 353 337 346 338 353 352 385 老化后（加0.3%） 189 193 285 127 127 145 290 108 老化后（加0.5%） 232 234 310 148 175 180 320 110 由表3 可以看出，添加稳定剂，以受阻酚类复合抗氧剂B225 与苯并三唑类紫外线吸收剂SUV 并用效果最佳，材料性能在老化前后变化最小；单独添加抗氧剂或紫外线吸收剂效果要差一些；不添加稳定剂的试片在老化后性能损失最大。究其原因，聚氨酯对近紫外光较敏感。抗氧剂充当了自由基清除剂，阻断了自由基降解的途径，而紫外线吸收剂则将紫外光能量转变成损害较弱的热能消散掉，并且具有隔断光引发自由基作用的抗氧剂，可对紫外线吸收剂起到补偿作用。因此抗氧剂与紫外线吸收剂并用，对机械性能的稳定效果明显优于单独使用紫外线吸收剂。 3 结论 聚氨酯材料暴露于有紫外线或热的环境中容易分解，导致材料的物性降低，颜色变黄。使用适当的稳定剂可延长聚氨酯制品的使用寿命。紫外线吸收剂和抗氧剂并用，效果明显优于它们的单独使用；多种紫外线吸收剂和光稳定剂的液态复合产品SUV 略优于苯并三唑类紫外线吸收剂，复合抗氧剂B225 和紫外线吸收剂SUV并用对改善聚氨酯材料的光稳定性和热稳定性具有最佳效果。 参考文献 [1] 靳帆, 方桂珍, 刘志明, 等. 麦草碱木质素改性聚氨酯的老化降解性能研究[J]. 林产化学与工业，2007，27（5）:117- 121. 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