电子标签用水性聚氨酯胶粘剂的合成研究进展

电子标签用水性聚氨酯胶粘剂的合成研究进展
郭曦，严辉，李桢林，范和平
（湖北省化学研究院，武汉430074）
摘要：介绍了水性乳液聚氨酯胶粘剂的合成方法，讨论了几种乳化方式对水性聚氨酯性能的影响；综述了水性聚氨酯在改性、亲水扩链剂和交联方面的研究进展。
关键词：电子标签；RFID ；天线基材；水性聚氨酯乳液；胶粘剂
中图分类号： TM215 文献标志码：A 文章编号：1009 - 9239(2010) 02 - 0028 - 05
1 前言
电子标签和无线射频识别技术(Radio Frequency Identification，RFID) 正在成为全球热门新科技，其中关键材料之一的天线基材越来越受到大家的重视。在当今倡导环保的大趋势下，水性乳液聚氨酯胶粘剂也越来越受到大家的亲睐。水性聚氨酯(Water-borne Polyurethane) 胶粘剂是以水为分散介质的聚氨酯胶粘剂。水性聚氨酯不含或含有少量的有机溶剂，不污染环境，同时还具有溶剂型聚氨酯胶粘剂所具有的高强度、耐磨损、耐疲劳等优异性能。随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯成为胶粘剂领域的一个重要组成部分。
RFID是20 世纪90年代开始兴起的一种自动识别技术，是一项利用射频信号通过空间耦合（交变磁场或电磁场）实现无接触信息传递并通过所传递的信息达到识别目的的技术，常称为感应式电子晶片或近接卡、感应卡、非接触卡、电子标签、电子条码等。RFID 天线是标签与阅读器之间传输数据的发射、接收装置，天线基材是RF ID 重要组成部分。
电子标签即为RFID 技术的产品，也称为射频标签和射频识别。它是一种非接触式的自动识别技术，通过射频信号识别目标对象并获取相关数据，识别工作无须人工干预，作为条形码的无线版本，电子标签具有条形码所不具备的防水、防磁、耐高温、使用寿命长、读取距离大、标签上数据可以加密、存储数据容量更大、存储信息更改自如、快速读写、移动识别、多目标识别定位、长期跟踪管理等优点。
RFID 技术与互连网和通信技术相结合，可提高管理与运作效率，降低成本。电子标签的应用非常广泛，目前典型应用有动物晶片、汽车晶片防监器、门禁管制、停车场管制、生产线自动化、物料管理等。随着微电子工业的不断发展，对作为电子标签基材的柔性覆铝板的要求也不断提高，环保型的水性聚氨酯胶粘剂在电子标签中的应用也日益广泛。
2 水性聚氨酯的发展历史
国外在20世纪50年代就开始了水性PU 胶的研究，直到80 年代才在技术上取得突破，90 年代推向市场。我国的研究始于20世纪70年代初，近年来研究工作十分活跃，但与国外水平相比，仍处于开发阶段。
我国研制的水性聚氨酯最早用于制备电泳漆。随后，上海新光化工厂研制出了织物整理用水溶性聚氨酯；沈阳市皮革研究所研制出了用作皮革涂饰剂的聚氨酯乳液。进入80 年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更加活跃，如江苏省化工研究所研制的38%～40%固含量的聚氨酯水乳胶，可在针织品、仿鹿皮、尼龙搭扣等方面应用；大连油漆厂制得了用于层压板制造的聚氨酯乳液胶粘剂，改善了脲醛树脂的毒性和环境污染，耐水性和耐热性良好。但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化、大工业化的水平相比，仍处于开发阶段，存在着原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足、应用研究不够深入等问题，需要进一步探索。
3 水性聚氨酯乳液的合成方法
通常采用两步法合成含有亲水性羧基的高分子聚氨酯，第一步，在60～90℃下反应2～4 h，聚酯多元醇和异氰酸酯在催化剂下反应生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体( I) 。第二步，加入亲水扩链剂反应2h ，聚氨酯预聚体与之反应得到羟基封端的含有亲
水性羧基的高分子聚氨酯( II) 。在快速搅拌下将含有亲水性羧基的高分子聚氨酯( II) 滴加至十六烷基苯磺酸钠的水溶液中，迅速乳化得到乳白色乳液。
4 水性聚氨酯乳液的乳化方式
4. 1 强制乳化法
强制乳化法，先制成适当分子质量的聚氨酯预聚体或溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成PU 乳液或分散液。所用的乳化剂有：①阴离子型，如烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠等；②阳离子型，如季铵盐等；③非离子型，长链醇或烷基酚与环氧乙烷的加成物，如苯酚氧化乙烯一氧化丙烯等。最佳的乳化温度是5℃，预聚体中加入乳化剂和水在均化器中分散成乳液。产品主要用于皮革涂饰、织物涂层或整理剂、水性油墨连结料等。
4. 2 自乳化法
自乳化法因聚氨酯树脂分子中含有阴、阳离子基团或非离子亲水链段，所以不需要加入乳化剂和保护胶体树脂便可自动分散于水中且长期稳定。该法制得的产品粒子小、稳定性好、成膜性好，且固含量较低（一般低于45 %）。自乳化法又可细分为预聚体分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺- 甲酮连氮法和封端法。表1 中对比了不同预聚体合成方法的优缺点。
　　　　　表1水性聚氨酯的制备方法
方法

合成工艺

特点

丙酮法

预聚体→丙酮降粘→扩链→季胺化→分散于水→蒸出丙酮→PU乳液

产品质量好，生产重现新良好，产率低，不安全

预聚体混合法

预聚体→引入亲水基→分散于水→扩链→季胺化→PU乳液

工艺简单，降低成本（不用或少量溶剂），产品质量不如丙酮法

熔融分散

含离子基团的预聚体→熔融→季胺化→羟甲基化→分散于水→PU乳液

工艺简单，不用溶剂，易于控制，效率高，反应不安全，性能不好

固体分散

预聚体熔化→冷却、固化→应用现场粉碎→分散于水→加入交联剂→PU乳液

以固体形式生产和运输，解决一般水性PU储存和运输的问题

酮亚胺-甲酮连氮法

含MCO离聚物加酮亚胺（甲酮连氮）→分散于水→扩链

产品质量好，工艺简单经济

NCO封端法

NCO-封端基保护→乳化→加热游离NCO →交联

　　　　　－

5 水性聚氨酯乳液的亲水扩链剂
不同体系的水性聚氨酯的亲水扩链剂也不相同，根据亲水改性扩链剂的不同可将水性聚氨酯分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
表2水性聚氨酯的亲水扩链剂
类型

扩链剂及中和方法

阴离子型

含磺酸或羧酸基团：2 ,2’-二羟基丙酸、2 ,2’-二羟基丁酸、二氨基烷基磺酸盐，三乙胺中和

阳离子型

氨基扩链，羧酸、无机酸或烷基化试剂胺化

非离子型

羟基、醚基、羟甲基

目前水性聚氨酯以阴离子型、自乳化为主。阴离子型水性聚氨酯又分为磺酸盐型和羧酸盐型两类。现在应用较多的是羧酸盐型，含羧基的亲水扩链剂一般有二羟基半酯(简称半酯) 、2,2 - 双羟甲基丙酸(DMPA) 和2 ,2’-二羟基丁酸(DMBA) 。DMPA 分子量小，较少的用量就能提供足够的羟基当量。但由于DMPA 为固体，且熔点较高，在反应过程中会产生不均匀现象；而半酯与多元醇相容性好，但用量大，且得到的水性聚氨酯胶膜发粘。DMBA 相比DMPA 来说在有机溶剂中的溶解性更好，同相的反应可以使体系更好的传质传热。现在DMBA 已有替代DMPA 的趋势，在国外已经比较流行。同时，高性能水性聚氨酯多是磺酸盐型或兼具磺酸盐和羧酸盐型的。研究较多的是Bayer 公司和HB Fuller Licensing & Fincencing Inc 。已推出的“第四代鞋用胶粘剂”即水性磺酸盐型聚氨酯胶粘剂，可同时满足透湿、粘度、初粘强度、剥离强度、耐水性、耐热性和低成本等要求。
6 水性聚氨酯的改性
目前常用的改进水性聚氨酯的方式主要有：丙烯酸改性、环氧乙烷改性、聚硅氧烷改性和纳米材料复合改性。
表3水性聚氨酯改性方法比较
改性方式

优点

丙烯酸改性

可提高耐高温性、耐水性、耐溶剂性、使其硬度减小

环氧树脂改性

可提高力学性能、粘结强度、耐水性和耐溶剂性

聚硅氧烷改性

可提高耐水解性、耐候性、耐酸碱性和耐高低温性

纳米材料复合改性

贮存稳定，可提高胶膜稳定性、拉伸强度和拉伸模量

6. 1 丙烯酸改性水性聚氨酯乳液
水性聚氨酯胶粘剂的耐高温性、耐水性差，应用范围受到限制。而聚丙烯酸酯( PA) 乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，可做到优势互补，广泛用于皮革胶粘剂、涂饰、涂料、织物涂层、印染等工业领域。制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶粘剂的方法，主要有共混、共聚两种形式。其中，化学共聚又可以分为非交联型、合成交联型、自交联型和互穿网络型4 种。
6. 1. 1 非交联型PUA 复合乳液
非交联型PUA 复合乳液在合成和成膜过程中PU 与PA 都不发生交联，先制成PU 预聚物，加水自乳化，二胺扩链得PU 种子乳液，再向其中加入乙烯基单体和引发剂，进行自由基乳液聚合，真空蒸馏去溶剂得PUA 乳液。
6. 1. 2 交联型PUA 复合乳液
交联型PUA 复合乳液是在PU 上引入烯键，或在PA 上引入羟基，使PU 和PA 在合成过程中发生交联。例如用带羟基和烯键的双官能团物质，作为PU 与PA 连接的桥梁，其羟基与异氰酸酯基团反应形成烯键封端的PU 预聚物，预聚物中的烯键通过自聚或与乙烯基单体共聚，使PU 分子之间、PU 与PA 之间发生交联。或者先利用双官能团物质的烯键与其他乙烯基单体进行自由基共聚，合成带羟基的PA 预聚物，再利用其羟基与PU 预聚物的- NCO 端基反应得到PUA 复合树脂，最后水分散转化为PUA 复合乳液。
6. 1. 3 自交联型PUA 复合乳液
一般的PUA 复合乳液，由于聚合物链上含有亲水基团或乳化剂，胶膜耐水性不太好。在聚合物链上引入过多交联基团对稳定性会产生不良影响。
自交联又称后交联，能有效解决这一问题，可分为室温自交联和加热自交联2 种。室温自交联是在乳液合成时引入可交联基团，这些基团在制备和贮存过程中因水的阻滞作用不发生反应，在成膜时，随着水分的挥发，交联基团间形成化学键。加热自交联则是在制备PUA 复合乳液时，用封闭剂使-NCO 基团封闭，使用时加热使被封闭的-NCO 基团激活，与另一分子链上的-OH 或-COOH 等活泼氢反应而自行交联。
6. 1. 4 互穿网络型PUA 复合乳液
互穿聚合物网络( IPN) 中至少有一种聚合物为交联结构，理论上它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相容性更好。目前比较成熟的工艺是：先以丙烯酸酯类单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备PU，然后在水体中将含PU 的丙烯酸酯类单体混合液在乳化剂、引发剂的存在下进行乳化聚合，得PUA 的IPN 乳液。此种方法中不用有机溶剂、工艺简单、操作方便，是制备PUA 复合乳液的可行方法。
6. 2 环氧树脂改性水性聚氨酯乳液
环氧树脂具有优异的粘接性能，并具有高模量、高强度、低收缩率和耐化学品性等优点。但环氧树脂韧性差，抗冲击强度低，固化后质脆。因环氧树脂含有仲羟基和环氧基，可以与异氰酸酯反应，经环氧树脂改性的水性聚氨酯胶粘剂，其力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。高双之等用环氧树脂( EP ) 对水性聚氨酯(WPU) 进行改性，通过自乳化法合成了EP 改性的WPU 。探讨了EP 的加入方式、用量以及亲水剂等因素对WPU 乳液和涂膜性能的影响。
结果表明，环氧树脂改性显著提高了乳胶膜的硬度、耐水性及力学性能。傅和青等以1,4 -丁二醇(BDO) 和DMPA 为扩链剂，用环氧树脂E20 改性聚氨酯，得到环氧树脂改性的水性PU复合乳液。研究了BDO、DMPA和环氧树脂的量对乳液性能的影响。实验结果表明，当BDO 质量分数为10 %～15 %，DMPA 为9 %～10 % ，环氧树脂为4 %时，得到的PU 复合乳液性能较佳，用该乳液配成的胶粘剂对PP/ PE 复合包装膜有很好的粘接性能。
6. 3 聚硅氧烷改性
有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子，具有比较低的表面能，常用它作为有机物和无机物之间的偶联剂。它在胶膜表面富集，赋予胶膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性和良好的力学性能。但要使有机硅连接到聚氨酯上，有机硅分子链上必须含有能与- NCO 基反应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等。
宋海香等首先将二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应合成中间体，并采用2,4 -甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油等合成羟基硅油共聚改性水性聚氨酯预聚体，再将中间体与预聚体反应，合成了羟基硅油共聚改性阳离子水性聚氨酯乳液。该乳液稳定性好，粒径呈正态分布。
6. 4 纳米材料复合改性
目前水性聚氨酯的纳米改性方法主要是用纳米材料机械共混。HSUCK 等合成了一种纳米碳管/水性聚氨酯(CNT/ WPU) 纳米复合材料，通过对纳米碳管进行修饰，在碳管上引入NH2基，再与聚氨酯预聚体上的NCO 基反应形成共价键，或是中和时NH2 基与聚氨酯预聚体上的COOH 基结合形成共价键，从而得到了稳定的纳米碳管改性水性聚氨酯乳液。研究发现，这种水性聚氨酯乳液贮存稳定，胶膜的热稳定性提高26℃，拉伸强度提高了370 % ，拉伸模量提高了170. 6 %。
7 水性聚氨酯胶粘剂的交联方式
水性聚氨酯胶粘剂的交联方法主要分为内交联法和外交联法。内交联法是在预聚体中加入交联剂再分散于水中制得乳液。这样得到的乳液粒径较大，稳定性不好且易破乳。外交联法是在制得水性聚氨酯乳液后再加入交联剂进行交联。室温交联方式有9 种：①羰基与酰肼基团的交联；②基于Michael 加成反应的交联；③异氰酸酯基团的交联；④氮丙啶与羧基的交联；⑤环状碳酸酯与胺基的交联；⑥不饱和脂肪酸中双键的自氧化交联；⑦脂环族环氧基团与羧基的交联；⑧金属离子与羧基、磺酸基等螯合作用交联；⑨硅氧烷基团的水解缩聚交联。
常用的交联剂类型有：①含羧基：三聚氰胺/甲醛、多官能度氮杂环丙烷、碳化二亚胺、环氧锌盐的离子型；②含羟基：三聚氰胺/甲醛、环氧树脂、封端异氰酸酯；③三聚氰胺/ 甲醛、环氧树脂、封端异氰酸酯。其交联条件和速度比较如表4 所示。
表4常用交联剂比较
种类

交联温度

交联速度

多官能度氮杂环丙烷

室温

非常快

离子型

室温

快

分散性多异氰酸酯

室温

快

碳化二亚胺

室温~80

中等/慢

环氧树脂

室温~80

慢

三聚氰胺/甲醛

>150

快

8 结束语
环保型水性聚氨酯胶粘剂已在植绒、多种层压制品的粘合（包括薄膜、织物、棉或化纤、无纺布、纸张、食品包装复合塑料薄膜等）、汽车内饰材料的粘接、木工、压敏胶、制鞋等领域得到广泛应用。
德国DELO 公司已将聚氨酯胶粘剂用于制造覆铝板，作为RFID 的天线基材。但国内还没有将聚氨酯胶粘剂，特别是水性聚氨酯胶粘剂应用于制造覆铝板的相关报道。水性聚氨酯胶粘剂，不仅可以改善聚氨酯胶粘剂存放、运输、施工等问题，也可以真正地达到绿色环保化工的要求。将水性聚氨酯应用于制造覆铝板，可以降低基材的成本，使RFID的应用范围更加广泛。
同时，水性聚氨酯的稳定性、贮存性以及聚酯覆铝板的剥离强度等都需要进一步的探究和研究。通过改变不同的聚酯多元醇原料、亲水扩链剂的类型、预聚体的分散方式、提高乳化效果（如采用较好的乳化器乳化）等制备出稳定性好、粒径小、反应过程中溶剂添加量少的水性聚氨酯乳液以及高剥离强度的聚酯覆铝板是现在需要重点研究的。

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