[综合&其它] 管道翻衬修复技术用聚氨酯树脂体系配方的研究

管道翻衬修复技术用聚氨酯树脂体系配方的研究
张淑洁[sup]1[/sup]，王瑞[sup]* 1[/sup]，张丽[sup]2[/sup]
（ 1. 天津工业大学纺织学院，天津300160 ）
（ 2. 南通醋酸纤维有限公司技术中心，南通226008）
　　关键词：管道翻衬修复技术；聚氨酯树脂；配方； DSC 分析；黏度；粘结强度
　　中图分类号：　TB330 　　文献标志码： A

　　国内外于20 世纪80 年代发展起来的管道翻衬修复技术是非开挖修复管道技术中的一种，它采用纺织纤维材料制作管状织物，对其进行防渗膜涂层和树脂浸渍处理，然后采用翻转法利用气压使之紧贴在旧管道内壁上树脂固化成型后形成内壁光滑的管状纺织复合材料，从而形成对旧管道的防护与修复[sup][1 ] [/sup]。Mahmoud Y 和Zhao W 等主要对管状纺织复合材料使用寿命进行了研究[sup][2-4 ] [/sup]，本课题组主要偏重于管状纺织复合材料结构、性能与成型方面的理论与实验研究[sup][ 5-7 ][/sup]，对管道翻衬修复技术所用树脂的研究较少。
管道的翻衬修复技术所用树脂需要满足以下施工要求： (1) 黏度在1500～2500 mPa·s。低于1500mPa·s，树脂黏度不够，管状织物本身又比较薄，翻衬时携带树脂量小，会出现树脂分布不匀现象，造成管状纺织复合材料起泡甚至塌落。树脂黏度高于2500 mPa·s ，会造成树脂浸渍织物困难，而且管状纺织复合材料容易粘连，给翻衬施工造成困难。
(2) 如果翻衬修复管道工艺为常温固化工艺，要求树脂室温(25 ℃左右) 储存1～2 h ，固化温度25℃左右，凝胶固化时间小于6h 。(3) 树脂必须具有将管状纺织复合材料与待修复的管道粘结在一起的作用，即对其粘结强度要求较高[sup][ 8 ][/sup]。
聚氨酯树脂作粘结剂除粘结力高外还具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及耐细菌等性能[sup][9 ] [/sup]，而且预聚体型聚氨酯树脂黏度高，因此可选用预聚体型聚氨酯树脂作为管道翻衬修复技术用树脂。针对上述管道翻衬修复技术对树脂的要求，本文中对聚氨酯树脂体系的配方进行了计算，确定了主剂与固化剂的配比范围，然后通过DSC 分析、动态黏度、恒温黏度分析及25 ℃凝胶时间的测试确定了最佳配比，并通过树脂与管壁剥离强度的模拟测试，验证了其使用性能。

1 　聚氨酯树脂体系配方的计算
1. 1 　主剂的选择
聚氨酯树脂粘结剂主要有四大类：多异氰酸酯粘结剂、封闭型聚氨酯粘结剂、预聚体型聚氨酯粘结剂和热塑性聚氨酯粘结剂[sup][9 ] [/sup]。管道的翻衬修复技术中，为了保证翻衬时管状纺织内衬材料能够携带足够的树脂，对树脂的黏度要求比较高。本文选用双组分预聚体型聚氨酯树脂，一种组分是多羟基化合物或羟基封端的聚氨酯预聚体，另一种组分的固化剂是端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，由多异氰酸酯与多羟基化合物聚合而成，是NCO/ OH ≥2 时的反应产物。两个组分按一定比例混合，可以室温固化。本文中选用的聚氨酯主剂为PEG2330N ，是多羟基化合物。PEG2330N 可与固化剂中的NCO 基团反应，生成体型网状结构，使其固化后力学性能较好，其性能如表1 所示[sup][9 ] [/sup]。在主剂中还添加了几种助剂，包括填料、扩链剂、增塑剂与触变剂[sup][10 ] [/sup]，它们不参与反应，但增加了成品的粘结性能，从而使管状纺织内衬材料在翻衬时树脂携带量得到了保证。


1. 2 　固化剂的选择
　　固化剂主要是含有异氰酸酯的预聚体，由聚醚、聚酯与多异氰酸酯组分反应后形成端基为NCO 的化合物，多异氰酸酯作固化剂应用最多的是PAPI (多苯基多亚甲基多异氰酸酯) ，它是生产MDI (二甲基甲烷二异氰酸酯) 的副产品。固化剂PAPI 主要技术指标如表2 所示[sup][10 ] [/sup]。

1. 3 　配方的计算
　　在聚氨酯树脂体系配方计算中经常用当量粒子这一化学量，因为一切化学反应都遵循等当量粒子反应原理，对于组成和结构单一的化合物，可由组成和官能度直接计算当量粒子，如MDI 的当量粒子为125 。但是，对于预聚体和PAPI ，由于它们是由多种分子量不同的化合物组成的，而且组成比例也不固定。所以，它们的当量只有通过官能团的分析才能计算出来，是一个数学平均值。要得到聚氨酯树脂主剂与固化剂的配比，首先应分别计算主剂PEG2330N 中OH 与固化剂中NCO 的当量粒子[sup][ 11 ][/sup]。根据羟值的定义(与每克试样羟值含量相当的KOH 的毫克数) 和由部分求整体的数学原理，可得PEG2330N 中OH 的当量粒子W1 计算公式：


R (OH) 式中：56. 1 为KOH 的当量；R (OH) 为PEG2330N 的羟值。
由表1 知，R (OH) 为56 ±4 ，代入式(1) 得PEG2330 中OH 的当量粒子为W1 = 935. 00 ～1078. 85 。
PAPI 的当量粒子W2 可通过NCO 基含量分析，根据由部分求整体的数学原理进行计算，计算公式可归纳为：

　　由表2 知，PAPI 中NCO 含量为29 %～32 % ，代入式(2) 得PAPI 中NCO 的当量粒子为W2 =131. 25～144. 83 。
　　
　　当量表示元素相互化合时它们之间的质量关系，化合物当量粒子的倒数为化合物的当量，双组分聚氨酯树脂粘结剂在调配时，主剂PEG2330N 与固化剂PAPI 通常要等当量配合，即OH/ NCO = 1 ，实际使用时固化剂可以过量，即OH < NCO < 1 ，过量的NCO 基与空气中的湿气作用，也能固化。但反过来，羟基组分过量会导致固化不完全，粘结强度大大降低。因此一般要求主剂O H 的当量与固化剂NCO 的当量比为f = 1. 0 ∶(1. 05～1. 1) 。

表2 　固化剂PAPI 的技术指标
Table 2 　Technology property of PAPI curing agent

Chemical name	Appearance	Average molecular weight	NCO content/ %	Viscosity at 25 ℃/ (mPa·s)	Acid value
Polyphenyl polymethylene polyisocyanate	Brown liquid	350～420	29～32	< 0. 10	< 0. 10

　　在主剂配方中PEG2330N 占主剂的60 % ，且选用的PEG2330N 的官能度是3 ，假设聚氨酯树脂主剂用量为G1 ， PAPI 用量为G2 ，则有

把式(1) 与式(2) 计算得到的W1 与W2 代入式(3) ，得到G1 ∶G2 = 3. 8～5. 0 ，因此固化剂的添加量为20 %～26 %。

2 　聚氨酯树脂体系配方的确定

　　2. 1 　实　验
　　根据以上计算结果，试验中采用3 种聚氨酯树脂体系，主剂与固化剂质量配比分别为100：15 、100：20 和100：25 ，分别标记为S1 、S2 和S3 ，由天津市合成材料工业研究所提供。利用NDJ279 型旋转式黏度计及可控温水浴(同济大学机械厂生产)测试树脂升温和等温状态下的黏度变化情况，DSC7 型差示扫描量热仪( 美国PE 公司生产)5℃/ min的升温速率测试树脂的固化情况。采用手动法测试25℃下树脂凝胶的时间。
　　2. 2 　试验结果与讨论
　　2. 2. 1 　DSC 分析
　　DSC 用于树脂固化机制研究的一个主要假设是热流率的变化正比于反应程度的变化[sup][ 12 ] [/sup]。DSC测试结果与DSC 图谱分别如表3 和图1 所示。

图1 　3 种树脂体系DSC 曲线

Fig. 1 　DSC curves of t hree kinds of resin







　　从3种树脂DSC 扫描结果看，3 种树脂的起始反应温度分别为49. 00℃、49. 75℃和48. 53℃，峰值温度分别为82. 85℃、107. 70 ℃和106. 47℃，终止温度分别为140. 49℃、244. 70 ℃和233. 78℃。考虑到DSC 测试所取的试样(约5 mg) 与实际工艺的树脂用量不同，综合DSC 扫描结果和反应热因素的影响，初步确定3 种树脂的工艺温度应分别在39. 00℃、39. 75℃和38. 53℃以下，才能满足翻衬修复工艺中浸渍树脂的要求。

2. 2. 2 　动态黏度分析
　　通过DSC 试验，3 种树脂的黏度试验中操作温度都应在40℃以下，以防止树脂固化损坏试验仪器，但树脂在实际反应过程中当达到起始温度时，黏度最低，然后黏度逐步增加，因此试验中把操作温度控制在70℃以下。S1 、S2 和S3 树脂体系动态黏度曲线如图2 所示。由图中可以看出，S1 树脂在升温过程中，最低黏度值为1350 mPa·s ，低于1500 mPa·s。可见，S1 树脂体系不符合翻转内衬(CIPP) 工艺对树脂黏度的要求。因此，以下只对S2 、S3 树脂体系的性能做进一步研究。
　　从S2 、S3 两种树脂的温度2黏度曲线可以看出：在开始阶段，温度升高，分子活性增大，两种树脂的黏度均下降；随着交联反应的进行，树脂黏度变化趋于平缓，最后快速上升。这是因为在固化反应的过程中，树脂体系的黏度处于不断变化的过程中，直至固化反应完成。在固化工艺进行的过程中，影响树脂黏度的主要因素是温度和固化反应。
　　一方面当温度升高时，树脂体系分子间隙增大，分子链的活动能力增强，树脂的黏度下降；但另一方面当温度升高时，促进了固化反应的进行，引起分子链的交联，分子链的活动能力下降，从而树脂的黏度上升。因此工艺温度的选择是制定工艺条件的主要内容之一，在很大程度上决定了树脂在工艺过程中的黏度行为，影响织物增强体的浸润过程和浸润质量，进而影响最终复合材料产品的性能。
　　在固化交联反应的过程中，固化放热，温度升高，树脂的黏度下降；但固化反应又引起分子链的交联，树脂黏度上升。一般说来，在反应的起始阶段放热是主要的影响因素，会使树脂的黏度下降；在反应的后期，分子链的交联成为主要影响因素，导致树脂的黏度升高。因此，树脂的黏度是温度和固化反应共同作用的结果。
　　从图2 可以看出， S2 、S3 树脂在20～50 ℃的温度变化范围内，黏度均维持在1600～2400 mPa·s之间，符合翻衬修复工艺对树脂黏度性能的工艺要求；而且在20～50℃的温度变化范围内，S2 、S3 树脂的黏度相差不大，变化情况基本一致；当温度升高到50℃以后，S3 树脂黏度会急剧增加，达到60℃时，树脂黏度已达到9000 mPa·s ，而S2 树脂在温度达到75 ℃时，黏度才达到9000 mPa·s。这说明S2 树脂体系比S3 树脂体系高黏度平台性能更好，高黏度保持的时间更长。
2. 2. 3 　等温黏度分析
　　翻衬施工时间一般选择春、夏与秋季，最好在温度25℃左右施工。因此为了进一步对S2 与S3树脂体系进行选择，在25℃温度下，分别对S2 与S3 树脂体系进行了恒温黏度试验，试验结果如图3 。
从图3可看出，超过30 min 以后，S2 树脂体系的黏度低于S3 树脂体系，说明S2 树脂体系在施工时间内反应比S3 树脂体系速度缓和。
　　综上所述，在S1 、S2 、S3 3 种树脂体系中，S2树脂体系的黏度性能较能满足管道翻衬修复工艺的要求。因此，本文中选择S2 树脂体系作为翻衬修复工艺用树脂。
2. 2. 4 　25 ℃凝胶时间的测定
　　S2 树脂也可以常温固化，只是固化时间更长，为了测试S2 树脂常温固化是否满足管道翻衬修复技术的要求，对S2 树脂进行了25℃凝胶时间试验。
　　根据国标GB 7193. 5 - 87 ，采用手动法测得的聚氨酯树脂25℃下凝胶时间为4. 25 h 。在实际施工中一般从树脂灌浸到翻衬完毕需要2 h 左右，因此S2树脂常温固化时间能够满足施工中常温翻衬修复工艺的需求。

3 　树脂与管壁剥离强度的模拟测试与分析

　　聚氨酯树脂与管壁的粘结强度，可采用剥离强度试验来测试。剥离强度表示的是单位粘结面积所承受的最大破坏载荷，它是评价粘结性能的重要手段。剥离强度的测试方法有多种，主要有180°剥离、T 型剥离、滚筒剥离和90°剥离法，本文中采用180°剥离法测试，它适用于刚性硬质材料与柔性材料的粘结试样剥离强度的测试。试样的形状、尺寸如图4 所示，试验材料中刚性硬质材料采用铸铁板，柔性材料采用浸渍S2 树脂体系的织物。

　　
　　试验仪器采用INSTRON3369 试验机，剥离角为180°，拉伸速度为200 mm/ min ，有效剥离长度应控制在70 mm 以上，剥离到粘结部分还剩10 mm左右为止。180°剥离强度的计算公式如下[sup][ 13 ][/sup]：σ = F/ D 　(4)
　　式中：σ为剥离强度(N/ cm) ； F 为剥离过程的平均负荷(N) ； D 为试样宽度(mm) 。
　　剥离强度还与翻衬压力有关，在施工过程中，翻转压力一般为0. 05～0. 08 MPa ，而且翻衬结束以后，需采用压强为0. 05～0. 08 MPa 的压缩空气对尚未粘结牢的管状纺织复合材料进行支护，以保证管状纺织复合材料牢固粘结在金属管道内壁上[sup][ 14 ][/sup]。为了模拟施工的实际过程，对试样分别进行0. 05 、0. 06 、0. 07 与0. 08 MPa 4 个压力点24 h的加压处理，然后对其剥离强度进行了测试，图5所示为剥离试验过程，表4 为测试结果。

　　从图5 可以清楚看到在剥离过程中，部分聚氨酯树脂留在铸铁片上，因此聚氨酯树脂与铸铁的粘结力超过了聚氨酯树脂的剪切力，粘结强度较高。


从表4 可以看出，试验时所施加的压力越大，剥离强度越高，这是由于压力使得聚氨酯树脂更容易充满铸铁表面的坑洞，减少粘结区的缺陷，而且压力越大，粘结区的气体越容易排出，减少粘结区的气孔对粘结强度的影响，表现出较强的剥离强度。

4 　结　论

　　(1) 利用等当量粒子反应原理，对聚氨酯树脂体系的主剂与固化剂的配比进行了计算，结果为100：(20～26) 。
　　(2) 通过DSC 分析、动态黏度、恒温黏度分析及25 ℃凝胶时间的测试，确定了固化工艺与黏度符合管道翻衬修复技术的树脂最佳配比为100：20 。
(3) 根据树脂与管壁剥离强度的模拟测试结果，配比为100：20 的聚氨酯树脂粘结强度较高，可满足管道翻衬修复技术的要求。

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