聚氨酯交联改性工业明胶木材胶黏剂的制备与性能

摘要

本文首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃（PTMG）和 2，4-二羟基苯 甲醛（DBA）为原料制备了水性聚氨酯（DBA-WPU），再以制备的水性聚氨酯为交联剂， 通过其分子链上的醛基与废弃皮革中提取的工业明胶（INGE）的氨基发生 Schiff 碱交联反 应制备得到木材胶黏剂 INGE/DBA-WPU。紫外光谱（UV-vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 和核磁分析（1H-NMR）表明成功地将 DBA 引入到水性聚氨酯分子主链上，利用DBA 分子 链上的羟基与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基反应制备 DBA-WPU 交联剂。通过FT-IR、X 射 线衍射（XRD）、接触角、热重分析（TGA）和湿剪切强度对 INGE/DBA-WPU 黏合剂进行 性能检测和结构表征。结果表明，DBA-WPU 与 INGE 发生交联反应，使得胶黏剂的接触角 和热稳定性提高。应用试验结果表明，当 DBA-WPU 用量为 30 %时，胶黏剂的湿剪切强度 高达 1.1 MPa，满足 GB /T 9846.3-2004 中Ⅱ类胶合板的使用要求（≥0.7MPa），表明引入 DBA-WPU 可以提高 INGE 木材黏合剂的耐水性。综上所述，聚氨酯交联改性废皮工业明胶 能够作为绿色、环境友好型生物质木材胶黏剂。

随着人造板行业的迅速发展，胶黏剂的需求量不断增大。目前市场上使用的胶黏剂主要是“三醛”类胶黏剂（脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂），其原料来源于不可再生的石油资源，且其本身及胶接制品在使用过程中也会释放出甲醛，危害人类健康，而生物质胶黏剂原材料来源广泛，无毒环保，也符合循环经济的发展趋势。因此，开发绿色、环境友好型生物质胶黏剂就显得尤为重要。

工业明胶（INGE）是一种生物质高分子材料，可直接提取于含铬皮革废弃物中，但由 于其含有一定量的铬和其他化学药品，严重制约了 INGE 的应用领域，造成大量的生物质资 源浪费。水溶液状态下的 INGE 具有一定的黏性，可直接用作木材胶黏剂，能在一定程度上 实现废弃物的利用，但 INGE 胶黏剂耐水性和黏结性能较差，需要对其改性才能增加使用价值。INGE 分子链上含有大量的活性基团（-NH2、-OH 和-COOH 等），为化学改性提供活性位点。Dorr[1]等以单宁为改性剂，制备了可生物降解的明胶基木材胶黏剂。结果表明，改性后的胶黏剂耐水性和热稳定性得到明显提升。INGE 的化学改性可以在分子主链上引入其他合成高分子链段。聚氨酯便是一种性能优异的高分子材料，其自身也具备一定的黏性和疏水性。靳园敏[2]等在偶联剂水杨醛的作用下，将水性聚氨酯接枝于明胶分子链上，合成出一种新型的皮革涂饰剂，实验结果表明，该涂饰剂的耐干、湿擦性能、力学性能和耐水性均得到了一定的提升。因此，在明胶分子链上引入聚氨酯，不仅能提高明胶耐水性，还能改善其的黏合性能。

针对以上问题，本文以异佛尔酮二异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸和 2，4-二羟基苯甲醛为原料制备了水性聚氨酯（DBA-WPU），再以制备的水性聚氨酯为交联剂，改性工业明胶 制备胶黏剂，并对制备出的胶黏剂进行结构表征与性能检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

工业明胶（INGE）：工业品，石家庄犇牛明胶有限责任公司；聚四氢呋喃（PTMG）：Mn=1000，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分 析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）：分析纯，上海麦克 林生物医药有限公司；2，4-二羟基苯甲醛：分析纯，上海麦克林生物医药有限公司；月桂 酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；三乙胺：分析 纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；杨木单 板：西安北大明宫建材市场。

201D 型恒温水油浴锅：西安予辉仪器有限公司；DSX-90 型数显搅拌器：杭州仪表电 机有限公司；UTM2102 型电子万能试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司；JQD-50 型热 压机：乐清市欧格气动科技有限公司；pH 计：奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；MD-34 型 透析袋（MWCO=1000）：西安优博生物科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 DBA-WPU 交联剂的制备：将 PTMG 加入装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，于 100~105 ℃下真空脱水。降温至 50 ℃，加入 IPDI 和 2 滴 DBTDL 反应 20 min(n  (-NCO) : n (-OH)=3:1)，升温至 70 ℃，反应 1 h，制得聚氨酯预聚体；接着升温至 80 ℃，加 入 0.83 g 的 DMPA，扩链反应 2.5 h，随后加入 0.0833 g 的 DBA，继续反应 1 h；将体系降 温至 40 ℃，加入 0.63 g 的三乙胺中和 30 min，整个实验过程中用丙酮调节黏度，降温至室 温，在高速搅拌（5000 r/min）条件下缓慢加入蒸馏水，乳化 30 min 后，将乳液于截留分子 量为 1000 的透析袋中透析 24 h 以除去未反应单体，最终制备得到 DBA-WPU 乳液。1.2.2 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂的制备：称取10 g 的 INGE 于烧杯中，加入 90 mL 的 去离子水溶胀 30 min，于 40 ℃下溶解，得到明胶水溶液；分别加入以明胶水溶液质量为基 准的 10%、20%、30%、40%和 50%的DBA-WPU 交联剂，40 ℃下反应 50 min，即得 INGE/DBA-WPU 胶黏剂，将合成产物于丙酮多次洗涤以除去未反应的 DBA-WPU 交联剂。反应过程如 Fig.1 所示。

1.2.3 胶膜的制备

称取 INGE、WPU、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 各 30 g，倒于聚四氟乙烯板上均匀 流延成膜，常温燥后于 60 ℃下干燥至恒重，即得到各待测胶膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR 分析：利用德国布鲁克公司的 VERTEX 70 型红外光谱仪对 INGE、WPU、 DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 胶膜进行表征，采用 ATR 模式测试，分辨率为 4 cm-1，扫描 次数 32 次，扫描范围 500～4000 cm-1。

1.3.2 核磁分析：核磁氢谱(1H-NMR)是在 ADVANCEⅢ 400MHz 型(德国布鲁克公司)核磁 共振波谱仪中对 WPU 和 DBA-WPU 进行检测，DMSO 为试剂，TMS 为内标，室温测试。

1.3.3 紫外分析：紫外-可见光谱测试是在 Cary 5000 型紫外可见分光光度计(美国安捷伦) 上对 WPU、DBA 和 DBA-WPU 进行检测，扫描范围为 200~800 nm。

1.3.4 X-射线衍射（XRD）分析：采用日本理光生产的 D/max2200PC 型 X 射线衍射仪记 录薄厚均匀的 INGE、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 胶膜的 X-射线衍射图谱。测试条件为：铜靶，40 kV，30 mA，2θ 角范围 5°~60°。

1.3.5 热重分析（TGA）：称取 3~5 mg 的 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶膜，在 TGA-Q500 型热重分析仪（美国 TA 公司）上进行测定，温度范围为 50~600 ℃，升温速率为 10 ℃/min， 氮气保护。

1.3.6 接触角分析：采用德国 dataphysics 公司的 OCA20 视频光学接触角测量仪测定水对 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶膜表面的润湿性，液滴量为 5 μL。

1.3.7 耐水性测试：湿态剪切强度又可以用来衡量胶黏剂的耐水性。参照 GB/T  9846.3-2004，将黏结好的试件与（63±3）℃的热水中浸泡 3 h，取出后在室温下冷却 10 min， 进行湿态剪切强度测试。剪切强度参照式（1）进行计算。

式中，Wσ－湿态剪切强度，MPa；WF－湿态剪切力，N；S－作用面积，m2。1.3.8 固含量的测定：参照 GB/T 2793-1995，采用称重法对 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂 进行固含量测定。称取 1~2 g 的胶黏剂平铺于已恒重的锡纸上，于 100 ℃的恒温烘箱内干燥 至恒重，按式（2）进行固含量（X）计算：

式中，G1－干燥前质量，g；G2－干燥后质量，g。

1.3.9 黏度测定：参照 GB/T 14074-2006 测定胶黏剂黏度。使用 NDJ-4 型旋转黏度测定仪， 测定 INGE 与 INGE/DBA-WPU 在 35 ℃下的动力黏度。每个试样测定 3 次，求取平均值。

2 结果与讨论

2.1 DBA-WPU 交联剂的结构表征

2.1.1 紫外光谱：Fig.2 为 DBA-WPU 的紫外分析图谱。在 WPU 的紫外图谱中，200 ~ 800  nm 之间未发现明显的吸收峰，而 DBA 的紫外图谱分别在 260 nm、316 nm 和371 nm 处出 现了吸收峰，这是因为 DBA 分子链上存在发色团醛基。在 DBA 制备的DBA-WPU 图谱中， 产生了类似 DBA 的紫外吸收峰，其出峰位置分别为 266 nm、330 nm 和 423 nm。与 DBA 的吸收峰相比，DBA-WPU 的吸收峰都向波长增加的方向移动，发生红移，说明 DBA 分子 上的羟基与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团成功发生了缩聚反应，制备出了 DBA-WPU， DBA-WPU 分子链上带有可与明胶发生席夫碱交联反应的活性醛基基团。

2.1.2 核磁分析：Fig.3 为 WPU 和 DBA-WPU 的核磁氢谱。在 WPU 图谱中，δ（a）0.85~1.03 为 IPDI 中甲基（-CH3）氢的化学位移，δ（b）1.50 附近为软段聚四氢呋喃单元中 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-中间亚甲基氢的化学位移，靠近氧原子的亚甲基氢的化学位移在 δ （c）3.34 附近，IPDI 与 PTMG 或扩链剂反应生成的氨基甲酸酯(-NH-COO-)氢的化学位移 分别在 δ6.95 和 δ7.06 处[2]。与 WPU 相比，DBA-WPU 谱图中在 δ6.3~11 范围内出峰，δ6.3~6.7 内新出现的化学位移对应于 DBA 分子上苯环氢的化学位移，δ9.93 处是醛基氢的化学位移， 说明 DBA 的羟基成功地与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团发生缩聚反应，制备出了 DBA-WPU。

2.1.3 红外分析：Fig.4 为 DBA-WPU 的红外谱图。在 DBA-WPU 谱图中，3328 cm-1是 N-H 的伸缩振动峰，2953 cm-1 和 2864 cm-1分别对应于-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰，1708 cm-1 为氨基甲酸酯中的 C=O 的伸缩振动峰，1542 cm-1是 N-H 的弯曲振动吸收峰，1304 cm-1是 C-N 的伸缩振动吸收峰与 N-H 的弯曲振动吸收峰的混合峰。与 WPU 相比，DBA-WPU 分别 在 1605 cm-1和 852 cm-1 处出现吸收峰，为苯环 C=C 和苯环 1，2，4－三取代 2 个氢相连的 特征振动吸收峰，说明 DBA 分子链上的羟基与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团发生缩聚反应， 成功制备出 DBA-WPU，这与紫外和核磁的分析结果相符。因此，可以利用 DBA-WPU 分 子链上的醛基与明胶上的氨基反应制备 INGE/DBA-WPU 胶黏剂。

2.2 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂的结构与性能检测

2.2.1 红外分析：Fig.5 为 INGE 和 INGE/DBA-WPU 的红外谱图。如 Fig.5 可见，INGE 的 红外谱图中各酰胺带特征吸收峰明显，其中，3298 cm-1为伯胺的 N-H 键和羟基的 O-H 的对 称和不对称伸缩振动吸收峰，1639 cm-1为酰胺Ⅰ带 C=O 的伸缩振动峰，1536 cm-1处为酰胺 Ⅱ带的N-H弯曲振动吸收峰，1244 cm-1处为酰胺Ⅲ带 C-N 和N-H伸缩振动的特征吸收峰[4-6]。研究表明，席夫碱结构的特征吸收峰在 1590~1690 cm-1，与 INGE 分子结构中酰胺Ⅰ带的波 数相近。在 INGE 和 DBA-WPU 共聚后，INGE 仍保留了其基本的骨架结构，因此 INGE/DBA-WPU 在波数为 1634 cm-1 处只存在 1 个吸收峰。与 INGE 相比，INGE/DBA-WPU 的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ的吸收峰峰强增加，峰位置发生了红移，3304 cm-1附近处的峰形变窄， 这都一定程度上说明 INGE 的-NH2 与 DBA-WPU 的醛基发生了 Schiff 碱交联反应[7]。

2.2.2 X 射线衍射分析：Fig.6 是 INGE、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 的 XRD 图谱。从 Fig.6 中可以看出，INGE 的 XRD 衍射图在 2θ=7.5°时出现了明胶的特征衍射峰，加入 DBA-WPU 后，明胶的特征衍射峰消失，这表明 INGE 与 DBA-WPU 之间发生了相互作用。反之，INGE 与 DBA-WPU 分子间若没有发生相互作用，或相互作用很弱，INGE/DBA-WPU 的衍射图谱会表现为 INGE 与 DBA-WPU 衍射图的简单叠加，即在 2θ=7.5°处会出现明胶的 特征衍射峰。实际上，INGE/DBA-WPU 的衍射图谱在 2θ=7.5°处并没有出现明胶的特征衍射 峰，这就说明 INGE 和 DBA-WPU 之间发生了强的相互作用，从而更加确定 INGE 与 DBA-WPU 发了交联反应。

2.2.3 热重分析：热重检测可以用来衡量胶黏剂的热稳定性，Fig.7 为 INGE 胶黏剂改性前 后的 TG 和 DTG 曲线图。INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶黏剂都存在 2 个失重阶段，第 1 阶 段是胶黏剂中水分及挥发性溶剂的热分解过程，第 2 阶段则是胶黏剂主体的分解过程，在此 阶段，INGE 的分解主要是氨基酸残基和肽骨架被破坏，INGE/DBA-WPU 的热分解主要是 包括 INGE 和聚氨酯软硬段的分解。INGE 和 INGE/DBA-WPU 的最大分解温度分别是 315.8 ℃和 409.9 ℃，INGE/DBA-WPU 的最大分解温度远远高于纯 INGE，这是因为 INGE 分解时断裂的是酰胺键[8]，INGE/DBA-WPU 在分解时，除过断裂酰胺键，还需要断裂氨基 甲酸酯键和 INGE 与 DBA-WPU 之间形成的-C=N 键，故 INGE/DBA-WPU 在分解时所需的 能量更高，热稳定性更好，表明相比于纯 INGE 胶黏剂，INGE/DBA-WPU 的热稳定性更好， 这可能是由于 DBA-WPU 与 INGE 交联后向体系内引入氨基甲酸酯键和-C=N 键，提高了胶 黏剂的交联密度，将线型的明胶分子交联改性成体型的大分子网状结构[9]，从而提高了胶黏 剂的热稳定性。

2.2.4 耐水性分析

（1）湿剪切强度测试：Fig.8 是不同 DBA-WPU 用量对 INGE/DBA-WPU 胶黏剂胶黏强度的 影响。从 Fig.8 可以看出，INGE/DBA-WPU 的湿态剪切强度随着 DBA-WPU 用量的增加呈 现先增大后减小的趋势。INGE 黏合剂的湿剪切强度为 0，改性后 INGE/DBA-WPU 胶黏剂 湿剪切强度明显增加。这主要是因为随着 DBA-WPU 用量的增加，DBA-WPU 上的醛基与 INGE 分子链上的氨基发生交联，形成大分子网络结构，增加了交联密度，从而增加了胶黏 剂的内聚力。同时，相对疏水的聚氨酯包裹在明胶分子周围，减少了水分进入的可能性，从 而增加了湿剪切强度。木质单板主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，其活性官能团为 羟基，明胶分子上存在的-NH2、-COOH、-OH 等活性基团可与木材中的羟基作用产生氢键， 增加黏附作用，从而可以增加胶黏强度。当 DBA-WPU 用量大于 30%时，胶黏剂湿剪切强 度呈现减小的趋势。这可能是因为 INGE 与 DBA-WPU 的相互作用会随着 DBA-WPU 用量 的增加而降低[10]。DBA-WPU 用量分别为 30%（1.1 MPa）、40%（0.84 MPa）和 50%（0.76  MPa）时，均满足 GB/T 9846.7-2004 中Ⅱ类胶合板的使用要求（≥0.7 MPa），30%时的数 据误差相对较小。

（2）接触角分析：Fig.9 是 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶黏剂的接触角。从图中可知，INGE 的接触角为 59.3°，表明其亲水性较强。当用 30%的 DBA-WPU 改性 INGE 之后， INGE/DBA-WPU 的接触角增加到 92.3°，说明 DBA-WPU 的加入能够有效提高 INGE 黏合剂 的疏水性。INGE 分子内含有大量的亲水基团，导致其疏水性差，加入 DBA-WPU 之后， DBA-WPU 的醛基与明胶大分子上的氨基反应，亲水基团相对减少，同时出现疏水性的聚氨 酯，使得接触角增加，显著提升了胶黏剂的耐水性。

2.2.5 胶黏剂的基本性能：Tab.1 为 INGE/DBA-WPU 胶黏剂的基本性能。从 Tab.1 可知， 胶黏剂改性前后的外观都呈现淡黄色。用 30%的 DBA-WPU 改性明胶后，胶黏剂的固含量 由未改性的 9.72%增加到 13.34%。胶黏剂呈强酸或强碱时会导致木材水解或变色，改性后 胶黏剂的 pH 为弱碱性，不会对木材产生有害影响。明胶是线型高分子，其分子质量与黏度 之间有较好的线性关系[11]，改性后胶黏剂的黏度增加到 45 mPa·s，与 INGE 相比有所增加， 表明 DBA-WPU 与 INGE 交联后分子质量有所增加，使得 INGE/DBA-WPU 的黏度增大。

3 结论

本文以异佛尔酮二异氰酸酯，聚四氢呋喃和 2，4-二羟基苯甲醛为原料制备出了含醛基 的 DBA-WPU，再以 DBA-WPU 为交联剂，通过其分子链上的醛基与 INGE 的氨基发生 Schiff 碱交联反应制备得到了生物质基的 INGE/DBA-WPU 木材胶黏剂。胶黏剂的外观为淡黄色胶 液，固含量为 13.34%，pH 为弱碱性，黏度增加到 45 mPa·s。通过 FT-IR、XRD、TGA、接 触角和湿剪切强度测试对胶黏剂进行结构表征和性能检测。结果表明，改性后胶黏剂的热稳 定性明显提升，接触角增加到 92.3 °，湿剪切强度可达 1.1 MPa，说明水性聚氨酯的引入改 善了工业明胶基黏合剂的耐水性和黏接强度。因此，利用废弃皮革中提取的工业明胶制备的 木材胶黏剂具有较好的应用前景。