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聚氨酯交联改性工业明胶木材胶黏剂的制备与性能

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海绵宝宝 发表于 2020-3-9 11:44:33 | 显示全部楼层 |阅读模式
摘要

本文首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG)和 24-二羟基苯 甲醛(DBA)为原料制备了水性聚氨酯(DBA-WPU),再以制备的水性聚氨酯为交联剂, 通过其分子链上的醛基与废弃皮革中提取的工业明胶(INGE)的氨基发生 Schiff 碱交联反 应制备得到木材胶黏剂 INGE/DBA-WPU。紫外光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR和核磁分析(1H-NMR)表明成功地将 DBA 引入到水性聚氨酯分子主链上,利用DBA 分子 链上的羟基与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基反应制备 DBA-WPU 交联剂。通过FT-IRX 线衍射(XRD)、接触角、热重分析(TGA)和湿剪切强度对 INGE/DBA-WPU 黏合剂进行 性能检测和结构表征。结果表明,DBA-WPU INGE 发生交联反应,使得胶黏剂的接触角 和热稳定性提高。应用试验结果表明,当 DBA-WPU 用量为 30 %时,胶黏剂的湿剪切强度 高达 1.1 MPa,满足 GB /T 9846.3-2004 中Ⅱ类胶合板的使用要求(≥0.7MPa),表明引入 DBA-WPU 可以提高 INGE 木材黏合剂的耐水性。综上所述,聚氨酯交联改性废皮工业明胶 能够作为绿色、环境友好型生物质木材胶黏剂。

随着人造板行业的迅速发展,胶黏剂的需求量不断增大。目前市场上使用的胶黏剂主要是“三醛”类胶黏剂(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂),其原料来源于不可再生的石油资源,且其本身及胶接制品在使用过程中也会释放出甲醛,危害人类健康,而生物质胶黏剂原材料来源广泛,无毒环保,也符合循环经济的发展趋势。因此,开发绿色、环境友好型生物质胶黏剂就显得尤为重要。
工业明胶(INGE)是一种生物质高分子材料,可直接提取于含铬皮革废弃物中,但由 于其含有一定量的铬和其他化学药品,严重制约了 INGE 的应用领域,造成大量的生物质资 源浪费。水溶液状态下的 INGE 具有一定的黏性,可直接用作木材胶黏剂,能在一定程度上 实现废弃物的利用,但 INGE 胶黏剂耐水性和黏结性能较差,需要对其改性才能增加使用价值。INGE 分子链上含有大量的活性基团(-NH2、-OH 和-COOH 等),为化学改性提供活性位点。Dorr[1]等以单宁为改性剂,制备了可生物降解的明胶基木材胶黏剂。结果表明,改性后的胶黏剂耐水性和热稳定性得到明显提升。INGE 的化学改性可以在分子主链上引入其他合成高分子链段。聚氨酯便是一种性能优异的高分子材料,其自身也具备一定的黏性和疏水性。靳园敏[2]等在偶联剂水杨醛的作用下,将水性聚氨酯接枝于明胶分子链上,合成出一种新型的皮革涂饰剂,实验结果表明,该涂饰剂的耐干、湿擦性能、力学性能和耐水性均得到了一定的提升。因此,在明胶分子链上引入聚氨酯,不仅能提高明胶耐水性,还能改善其的黏合性能。
针对以上问题,本文以异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和 2,4-二羟基苯甲醛为原料制备了水性聚氨酯(DBA-WPU),再以制备的水性聚氨酯为交联剂,改性工业明胶 制备胶黏剂,并对制备出的胶黏剂进行结构表征与性能检测。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
工业明胶(INGE):工业品,石家庄犇牛明胶有限责任公司;聚四氢呋喃(PTMG):Mn=1000,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):分 析纯,上海笛柏化学品技术有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,上海麦克 林生物医药有限公司;2,4-二羟基苯甲醛:分析纯,上海麦克林生物医药有限公司;月桂 酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,广东省化学试剂工程技术研究开发中心;三乙胺:分析 纯,天津市天力化学试剂有限公司;丙酮:分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;杨木单 板:西安北大明宫建材市场。
201D 型恒温水油浴锅:西安予辉仪器有限公司;DSX-90 型数显搅拌器:杭州仪表电 机有限公司;UTM2102 型电子万能试验机:深圳三思纵横科技股份有限公司;JQD-50 型热 压机:乐清市欧格气动科技有限公司;pH 计:奥豪斯国际贸易(上海)有限公司;MD-34 型 透析袋(MWCO=1000):西安优博生物科技有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 DBA-WPU 交联剂的制备:将 PTMG 加入装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中,于 100~105 ℃下真空脱水。降温至 50 ℃,加入 IPDI 和 2 滴 DBTDL 反应 20 min(n  (-NCO) : n (-OH)=3:1),升温至 70 ℃,反应 1 h,制得聚氨酯预聚体;接着升温至 80 ℃,加 入 0.83 g 的 DMPA,扩链反应 2.5 h,随后加入 0.0833 g 的 DBA,继续反应 1 h;将体系降 温至 40 ℃,加入 0.63 g 的三乙胺中和 30 min,整个实验过程中用丙酮调节黏度,降温至室 温,在高速搅拌(5000 r/min)条件下缓慢加入蒸馏水,乳化 30 min 后,将乳液于截留分子 量为 1000 的透析袋中透析 24 h 以除去未反应单体,最终制备得到 DBA-WPU 乳液。1.2.2 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂的制备:称取10 g 的 INGE 于烧杯中,加入 90 mL 的 去离子水溶胀 30 min,于 40 ℃下溶解,得到明胶水溶液;分别加入以明胶水溶液质量为基 准的 10%、20%、30%、40%和 50%的DBA-WPU 交联剂,40 ℃下反应 50 min,即得 INGE/DBA-WPU 胶黏剂,将合成产物于丙酮多次洗涤以除去未反应的 DBA-WPU 交联剂。反应过程如 Fig.1 所示。
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1.2.3 胶膜的制备
称取 INGE、WPU、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 各 30 g,倒于聚四氟乙烯板上均匀 流延成膜,常温燥后于 60 ℃下干燥至恒重,即得到各待测胶膜。
1.3 测试与表征
1.3.1 FT-IR 分析:利用德国布鲁克公司的 VERTEX 70 型红外光谱仪对 INGE、WPU、 DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 胶膜进行表征,采用 ATR 模式测试,分辨率为 4 cm-1,扫描 次数 32 次,扫描范围 500~4000 cm-1。
1.3.2 核磁分析:核磁氢谱(1H-NMR)是在 ADVANCEⅢ 400MHz 型(德国布鲁克公司)核磁 共振波谱仪中对 WPU 和 DBA-WPU 进行检测,DMSO 为试剂,TMS 为内标,室温测试。
1.3.3 紫外分析:紫外-可见光谱测试是在 Cary 5000 型紫外可见分光光度计(美国安捷伦) 上对 WPU、DBA 和 DBA-WPU 进行检测,扫描范围为 200~800 nm。
1.3.4 X-射线衍射(XRD)分析:采用日本理光生产的 D/max2200PC 型 X 射线衍射仪记 录薄厚均匀的 INGE、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 胶膜的 X-射线衍射图谱。测试条件为:铜靶,40 kV,30 mA,2θ 角范围 5°~60°。
1.3.5 热重分析(TGA):称取 3~5 mg 的 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶膜,在 TGA-Q500 型热重分析仪(美国 TA 公司)上进行测定,温度范围为 50~600 ℃,升温速率为 10 ℃/min, 氮气保护。
1.3.6 接触角分析:采用德国 dataphysics 公司的 OCA20 视频光学接触角测量仪测定水对 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶膜表面的润湿性,液滴量为 5 μL。
1.3.7 耐水性测试:湿态剪切强度又可以用来衡量胶黏剂的耐水性。参照 GB/T  9846.3-2004,将黏结好的试件与(63±3)℃的热水中浸泡 3 h,取出后在室温下冷却 10 min, 进行湿态剪切强度测试。剪切强度参照式(1)进行计算。
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式中,Wσ-湿态剪切强度,MPa;WF-湿态剪切力,N;S-作用面积,m2。1.3.8 固含量的测定:参照 GB/T 2793-1995,采用称重法对 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂 进行固含量测定。称取 1~2 g 的胶黏剂平铺于已恒重的锡纸上,于 100 ℃的恒温烘箱内干燥 至恒重,按式(2)进行固含量(X)计算:
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式中,G1-干燥前质量,g;G2-干燥后质量,g。
1.3.9 黏度测定:参照 GB/T 14074-2006 测定胶黏剂黏度。使用 NDJ-4 型旋转黏度测定仪, 测定 INGE 与 INGE/DBA-WPU 在 35 ℃下的动力黏度。每个试样测定 3 次,求取平均值。
2 结果与讨论
2.1 DBA-WPU 交联剂的结构表征
2.1.1 紫外光谱:Fig.2 为 DBA-WPU 的紫外分析图谱。在 WPU 的紫外图谱中,200 ~ 800  nm 之间未发现明显的吸收峰,而 DBA 的紫外图谱分别在 260 nm、316 nm 和371 nm 处出 现了吸收峰,这是因为 DBA 分子链上存在发色团醛基。在 DBA 制备的DBA-WPU 图谱中, 产生了类似 DBA 的紫外吸收峰,其出峰位置分别为 266 nm、330 nm 和 423 nm。与 DBA 的吸收峰相比,DBA-WPU 的吸收峰都向波长增加的方向移动,发生红移,说明 DBA 分子 上的羟基与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团成功发生了缩聚反应,制备出了 DBA-WPU, DBA-WPU 分子链上带有可与明胶发生席夫碱交联反应的活性醛基基团。
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2.1.2 核磁分析:Fig.3 为 WPU 和 DBA-WPU 的核磁氢谱。在 WPU 图谱中,δ(a)0.85~1.03 为 IPDI 中甲基(-CH3)氢的化学位移,δ(b)1.50 附近为软段聚四氢呋喃单元中 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-中间亚甲基氢的化学位移,靠近氧原子的亚甲基氢的化学位移在 δ (c)3.34 附近,IPDI 与 PTMG 或扩链剂反应生成的氨基甲酸酯(-NH-COO-)氢的化学位移 分别在 δ6.95 和 δ7.06 处[2]。与 WPU 相比,DBA-WPU 谱图中在 δ6.3~11 范围内出峰,δ6.3~6.7 内新出现的化学位移对应于 DBA 分子上苯环氢的化学位移,δ9.93 处是醛基氢的化学位移, 说明 DBA 的羟基成功地与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团发生缩聚反应,制备出了 DBA-WPU。
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2.1.3 红外分析:Fig.4 为 DBA-WPU 的红外谱图。在 DBA-WPU 谱图中,3328 cm-1是 N-H 的伸缩振动峰,2953 cm-1 和 2864 cm-1分别对应于-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰,1708 cm-1 为氨基甲酸酯中的 C=O 的伸缩振动峰,1542 cm-1是 N-H 的弯曲振动吸收峰,1304 cm-1是 C-N 的伸缩振动吸收峰与 N-H 的弯曲振动吸收峰的混合峰。与 WPU 相比,DBA-WPU 分别 在 1605 cm-1和 852 cm-1 处出现吸收峰,为苯环 C=C 和苯环 1,2,4-三取代 2 个氢相连的 特征振动吸收峰,说明 DBA 分子链上的羟基与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团发生缩聚反应, 成功制备出 DBA-WPU,这与紫外和核磁的分析结果相符。因此,可以利用 DBA-WPU 分 子链上的醛基与明胶上的氨基反应制备 INGE/DBA-WPU 胶黏剂。
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2.2 DBA-WPU 改性 INGE 胶黏剂的结构与性能检测
2.2.1 红外分析:Fig.5 为 INGE 和 INGE/DBA-WPU 的红外谱图。如 Fig.5 可见,INGE 的 红外谱图中各酰胺带特征吸收峰明显,其中,3298 cm-1为伯胺的 N-H 键和羟基的 O-H 的对 称和不对称伸缩振动吸收峰,1639 cm-1为酰胺Ⅰ带 C=O 的伸缩振动峰,1536 cm-1处为酰胺 Ⅱ带的N-H弯曲振动吸收峰,1244 cm-1处为酰胺Ⅲ带 C-N 和N-H伸缩振动的特征吸收峰[4-6]。研究表明,席夫碱结构的特征吸收峰在 1590~1690 cm-1,与 INGE 分子结构中酰胺Ⅰ带的波 数相近。在 INGE 和 DBA-WPU 共聚后,INGE 仍保留了其基本的骨架结构,因此 INGE/DBA-WPU 在波数为 1634 cm-1 处只存在 1 个吸收峰。与 INGE 相比,INGE/DBA-WPU 的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ的吸收峰峰强增加,峰位置发生了红移,3304 cm-1附近处的峰形变窄, 这都一定程度上说明 INGE 的-NH2 与 DBA-WPU 的醛基发生了 Schiff 碱交联反应[7]。
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2.2.2 X 射线衍射分析:Fig.6 是 INGE、DBA-WPU 和 INGE/DBA-WPU 的 XRD 图谱。从 Fig.6 中可以看出,INGE 的 XRD 衍射图在 2θ=7.5°时出现了明胶的特征衍射峰,加入 DBA-WPU 后,明胶的特征衍射峰消失,这表明 INGE 与 DBA-WPU 之间发生了相互作用。反之,INGE 与 DBA-WPU 分子间若没有发生相互作用,或相互作用很弱,INGE/DBA-WPU 的衍射图谱会表现为 INGE 与 DBA-WPU 衍射图的简单叠加,即在 2θ=7.5°处会出现明胶的 特征衍射峰。实际上,INGE/DBA-WPU 的衍射图谱在 2θ=7.5°处并没有出现明胶的特征衍射 峰,这就说明 INGE 和 DBA-WPU 之间发生了强的相互作用,从而更加确定 INGE 与 DBA-WPU 发了交联反应。
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2.2.3 热重分析:热重检测可以用来衡量胶黏剂的热稳定性,Fig.7 为 INGE 胶黏剂改性前 后的 TG 和 DTG 曲线图。INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶黏剂都存在 2 个失重阶段,第 1 阶 段是胶黏剂中水分及挥发性溶剂的热分解过程,第 2 阶段则是胶黏剂主体的分解过程,在此 阶段,INGE 的分解主要是氨基酸残基和肽骨架被破坏,INGE/DBA-WPU 的热分解主要是 包括 INGE 和聚氨酯软硬段的分解。INGE 和 INGE/DBA-WPU 的最大分解温度分别是 315.8 ℃和 409.9 ℃,INGE/DBA-WPU 的最大分解温度远远高于纯 INGE,这是因为 INGE 分解时断裂的是酰胺键[8],INGE/DBA-WPU 在分解时,除过断裂酰胺键,还需要断裂氨基 甲酸酯键和 INGE 与 DBA-WPU 之间形成的-C=N 键,故 INGE/DBA-WPU 在分解时所需的 能量更高,热稳定性更好,表明相比于纯 INGE 胶黏剂,INGE/DBA-WPU 的热稳定性更好, 这可能是由于 DBA-WPU 与 INGE 交联后向体系内引入氨基甲酸酯键和-C=N 键,提高了胶 黏剂的交联密度,将线型的明胶分子交联改性成体型的大分子网状结构[9],从而提高了胶黏 剂的热稳定性。
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2.2.4 耐水性分析
(1)湿剪切强度测试:Fig.8 是不同 DBA-WPU 用量对 INGE/DBA-WPU 胶黏剂胶黏强度的 影响。从 Fig.8 可以看出,INGE/DBA-WPU 的湿态剪切强度随着 DBA-WPU 用量的增加呈 现先增大后减小的趋势。INGE 黏合剂的湿剪切强度为 0,改性后 INGE/DBA-WPU 胶黏剂 湿剪切强度明显增加。这主要是因为随着 DBA-WPU 用量的增加,DBA-WPU 上的醛基与 INGE 分子链上的氨基发生交联,形成大分子网络结构,增加了交联密度,从而增加了胶黏 剂的内聚力。同时,相对疏水的聚氨酯包裹在明胶分子周围,减少了水分进入的可能性,从 而增加了湿剪切强度。木质单板主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成,其活性官能团为 羟基,明胶分子上存在的-NH2、-COOH、-OH 等活性基团可与木材中的羟基作用产生氢键, 增加黏附作用,从而可以增加胶黏强度。当 DBA-WPU 用量大于 30%时,胶黏剂湿剪切强 度呈现减小的趋势。这可能是因为 INGE 与 DBA-WPU 的相互作用会随着 DBA-WPU 用量 的增加而降低[10]。DBA-WPU 用量分别为 30%(1.1 MPa)、40%(0.84 MPa)和 50%(0.76  MPa)时,均满足 GB/T 9846.7-2004 中Ⅱ类胶合板的使用要求(≥0.7 MPa),30%时的数 据误差相对较小。
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(2)接触角分析:Fig.9 是 INGE 和 INGE/DBA-WPU 胶黏剂的接触角。从图中可知,INGE 的接触角为 59.3°,表明其亲水性较强。当用 30%的 DBA-WPU 改性 INGE 之后, INGE/DBA-WPU 的接触角增加到 92.3°,说明 DBA-WPU 的加入能够有效提高 INGE 黏合剂 的疏水性。INGE 分子内含有大量的亲水基团,导致其疏水性差,加入 DBA-WPU 之后, DBA-WPU 的醛基与明胶大分子上的氨基反应,亲水基团相对减少,同时出现疏水性的聚氨 酯,使得接触角增加,显著提升了胶黏剂的耐水性。
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2.2.5 胶黏剂的基本性能:Tab.1 为 INGE/DBA-WPU 胶黏剂的基本性能。从 Tab.1 可知, 胶黏剂改性前后的外观都呈现淡黄色。用 30%的 DBA-WPU 改性明胶后,胶黏剂的固含量 由未改性的 9.72%增加到 13.34%。胶黏剂呈强酸或强碱时会导致木材水解或变色,改性后 胶黏剂的 pH 为弱碱性,不会对木材产生有害影响。明胶是线型高分子,其分子质量与黏度 之间有较好的线性关系[11],改性后胶黏剂的黏度增加到 45 mPa·s,与 INGE 相比有所增加, 表明 DBA-WPU 与 INGE 交联后分子质量有所增加,使得 INGE/DBA-WPU 的黏度增大。
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3 结论
本文以异佛尔酮二异氰酸酯,聚四氢呋喃和 2,4-二羟基苯甲醛为原料制备出了含醛基 的 DBA-WPU,再以 DBA-WPU 为交联剂,通过其分子链上的醛基与 INGE 的氨基发生 Schiff 碱交联反应制备得到了生物质基的 INGE/DBA-WPU 木材胶黏剂。胶黏剂的外观为淡黄色胶 液,固含量为 13.34%,pH 为弱碱性,黏度增加到 45 mPa·s。通过 FT-IR、XRD、TGA、接 触角和湿剪切强度测试对胶黏剂进行结构表征和性能检测。结果表明,改性后胶黏剂的热稳 定性明显提升,接触角增加到 92.3 °,湿剪切强度可达 1.1 MPa,说明水性聚氨酯的引入改 善了工业明胶基黏合剂的耐水性和黏接强度。因此,利用废弃皮革中提取的工业明胶制备的 木材胶黏剂具有较好的应用前景。

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