[泡沫] 基于天然多糖的共混型可降解聚氨酯泡沫塑料研究

基于天然多糖的共混型可降解聚氨酯泡沫塑料研究
梁书恩[sup]1 [/sup]王建华[sup]1 [/sup]赵婷婷[sup]1,2[/sup]田春蓉[sup]1[/sup]贺传兰[sup]1
[/sup]1．中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳621900
2．西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621010

摘要：以微晶纤维素(MCC)和淀粉(ST)两种天然多糖为填料，制备了共混型硬质和半硬质可降解聚氨酯泡沫塑料(PUF)，利用材料试验机研究了其力学性能，通过土壤掩埋和需氧堆肥化两种手段研究了其降解性能。结果表明，MCC和ST可以以较大比例与聚氨酯进行共混，在硬质PUF(RPUF)中的质量分数可达23.3%，在半硬质PUF(SRPUF)中的质量分数可达20．0% ；随着填料用量的增加，RPUF的压缩弹性模量和强度有一定提高，但冲击强度下降较大，SRPUF在保持其断裂伸长率基本不变的同时其拉伸强度有一定提高；随着填料用量的增加或降解时间的延长，PUF的生物降解程度提高；ST填充试样的力学和生物降解性能优于MCC填充试样。
关键词：可降解；聚氨酯泡沫塑料；共混土壤；掩埋试验；需氧堆肥试验

现有的绝大多数合成高分子材料在自然条件下不可降解，回收利用率较低，对环境造成了很大污染和破坏。因此，目前世界上许多国家已立法限制使用一次性非降解塑料[sup][1][/sup]，在一次性超市购物袋、垃圾袋等应用领域提倡使用可降解塑料。聚酯和多糖系两大类可降解塑料已开始走向商品化，出现了Nature Works公司的聚乳酸(PLA)产品、ICI公司的生物聚酯PHA、Warner-Lambert公司的淀粉塑料Novon等著名品牌[sup][2] [/sup]。

近年来可降解聚氨酯(PUR)也已成为国内外的研究热点之一，但与前述较为成熟的可降解塑料品种相比，目前对可降解PUR材料的研究和开发还不充分，工程化和商品化程度均较低。究其原因，可以归结为性能和价格两方面的因素：一方面对可降解PUR的性能还不十分了解；另一方面其成本较高。可降解PUR 的制备分为天然高分子共混法[sup][3-5][/sup]、植物多元醇共聚法[sup][6][/sup]和聚酯多元醇共聚法[sup][7][/sup] 3种主要方法，其应用主要面向包装和医疗领域。与纤维素[sup][3][/sup]、淀粉(ST)[sup][4][/sup]、甲壳素[sup][5][/sup]等天然多糖共混是制备可降解PUR泡沫塑料(PUF)的一条重要途径。天然多糖为储量丰富的可再生资源，在自然界可以快速和彻底地生物降解，作为填料引入后可赋予PUR 良好的可生物降解性。基于天然多糖的共混型可降解PUF成型简便、成本较低，因此其将更易于规模化和商品化生产，但目前对于这种材料，还存在多糖的填充量不高(一般质量分数低于20%)、对力学性能和降解性能的了解不充分等问题，阻碍了其发展并走向商品化。
笔者以微晶纤维素(MCC)和淀粉(ST)两种天然多糖为填料，制备了共混型可降解硬质PUF
(RPUF)和半硬质PUF(SRPUF)，系统考察了天然多糖在其中的填充比例、试样的力学性能和降解性能。

1 实验部分

1．1 原材料

聚醚多元醇：N303、330N，工业级，天津石化三厂；
多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；
改性4,4 -二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；
硅油：AK8807，工业级，南京德美世创化工有限公司；
三乙醇胺：分析纯，成都联合化工试剂研究所；
三乙烯二胺：分析纯，成都化学试剂厂；
乙二醇：分析纯，成都化学试剂厂；
1,1-二氯-1-一氟乙烷(HCFC-141b)：常熟三爱富氟化工有限责任公司；
ST：药用级，海盐六和淀粉化工有限公司；
MCC：工业级，西安北方惠安精细化工有限公司。

1．2 仪器及设备

金属模具1：型腔尺寸为130 mm×130 mm x200 mm，自制；
金属模具2：型腔尺寸为150 mm x 150mm×10mm，自制；
机械搅拌器：EURO-STAR p.cv型，德国IKA公司；
电热鼓风干燥箱：CS101 -2AB型，重庆银河试验仪器有限公司；
电子万能试验机：5582型，英国Instron公司；
记忆式冲击试验机：JJ20型，长春市智能仪器设备有限公司。

1．3 试样制备

共混型RPUF试样通过一步法模塑成型[sup][8][/sup]：在塑料烧杯中依次加入聚醚多元醇N303 100g、三乙醇胺3g、硅油2g、水2 g和天然多糖(MCC或ST)0~80 g，用机械搅拌器搅拌均匀，记作A组分。在另一烧杯中称取计量的PAPI，异氰酸酯指数取1.05，记作B组分。将A、B两组分的温度调节至22℃左右，然后将B组分倒入A组分中，用机械搅拌器搅拌均匀后浇注到预热至45℃左右的金属模具1中发泡，随后在100℃烘箱中熟化2 h，自然冷却后脱模得到共混型RPUF，密度为100 kg/m[sup]3[/sup]左右。
共混型SRPUF试样也通过一步法模塑成型[sup][8][/sup]：在塑料烧杯中，依次加入聚醚多元醇330N 100g、乙二醇7 g、三乙烯二胺08~2.4 g、HCFC-141b 25 g和天然多糖0~40 g，用机械搅拌器搅拌均匀，记作A组分。在另一塑料烧杯中称取计量的改性MDI，异氰酸酯指数取1.05，记作B组分。将A、B两组分的温度调节至25℃左右，然后将B组分倒入A组分中，用机械搅拌器搅拌均匀后浇注到预热至40℃左右的金属模具2中发泡，随后在室温下固化2 h，脱模得到共混型SRPUF，密度为300 kg/m[sup]3[/sup]左右。

1．4 性能测试与表征

压缩性能按GB/T 8813-1988测试，压缩速度为5 mm/min，温度25qC，相对湿度65%。
冲击性能按GB/T 1043-1993测试，摆锤能量1 J，温度25℃，相对湿度65%。
拉伸性能按GB/T 10654-2001测试，拉伸速度为500 mm/min，温度25℃，相对湿度65% 。
土壤掩埋试验(简称土埋试验)：根据戈进杰等[sup][9][/sup]的方法在园艺土壤中将试样按一定间隔、排列整齐埋于土壤下约10 cm深处，经过不同的时间间隔(0～120d)后，取出试样，清洗并干燥，称重。干燥条件：温度60℃，时间24h。需氧堆肥化试验根据GB/T 19277-2003[sup][10] [/sup]并
进行了简化：试验材料、参比样和空白样各在1个容器中进行堆肥，不作更多平行样(标准中要求3个)；不计算最大生物分解率。在受控需氧堆肥化条件下，通过检测样品中碳转变成CO[sub]2[/sub]的情况来评价试样需氧生物降解情况。

2 结果与讨论

2．1 共混型PUF的力学性能

将不同用量的天然多糖MCC和ST与聚醚多元醇和异氰酸酯进行共混，通过一步法模塑成型制备了一系列共混RPUF和SRPUF试样。试验发现，对于RPUF，当MCC或ST质量分数小于23.3% 时，试样表面均匀平整，泡孔均匀，进一步提高用量，则发生较为显著的收缩或变形。对于SRPUF，当MCC或ST的质量分数小于20.0% 时，试样具有较好的弹性，进一步提高用量，则明显变硬、弹性很差。因此，天然多糖MCC或ST的填充量受到一定限制，对于通常的RPUF体系，MCC或ST的质量分数不宜超过23.3% ；对于通常的SRPUF体系，MCC或ST的质量分数不宜超过20.0% 。
从使用时的受力情况及试样加工的便捷性考虑，对RPUF考察了其压缩和冲击性能，对SRPUF考察了其拉伸性能，结果分别见图1、图2。

从图1可看出，随着MCC或ST用量的增大，RPUF的压缩性能呈现先提高后下降的趋势，当填料质量分数为7.1%~18.6% 时，RPUF具有较好的压缩性能，当填料用量进一步增大时，压缩性能反而下降；冲击性能则随填料用量增大出现了较大幅度的下降，下降速度呈现先快后慢的趋势。这是因为天然多糖MCC和ST为固体颗粒，其表面存在大量的活性羟基，通过与PAPI反应，这些颗粒能够在PUR基体中形成大量的交联点，因而使RPUF的压缩性能得到提高，但交联密度的增大也导致了材料脆性增加，冲击强度明显下降。MCC与ST两种填料对RPUF力学性能的影响基本一致，但ST填充试样具有相对较好的力学性能。这是因为MCC与ST虽然同为葡萄糖单元缩合而成，但连接方式与构象不同，因而具有不同的化学性质，从而对RPUF的力学性能影响有所差异。在降解性能提高的同时，力学性能等下降，从而对材料的实用性造成较大损害，是可降解塑料领域常常面临的问题。大量填充粉状天然多糖填料后，RPUF的力学性能也发生了大幅度的下降，对此通过天然纤维对其进行增强是一种十分可行的解决方法，这方面的研究工作正在开展之中。


从图2可看出，在SRPUF中填充天然多糖MCC或ST后，其在断裂伸长率保持基本不变的同时拉伸强度有一定提高。这是因为MCC或ST在PUR发泡过程中能够起到异相成核剂的作用，增加泡孔的数量并使泡孔细化，从而使泡沫塑料的拉伸性能得到改善[sup][11] [/sup]。

2．2 共混型PUF的降解性能

土壤有微生物的天然培养基之称，其中存在种类繁多、数量巨大的微生物，因而土理试验是常用的生物降解性能表征手段。在土壤中，试样被各种微生物侵蚀，逐渐降解并产生的CO[sub]2[/sub]、H[sub]2 [/sub]O等小分子产物脱离试样从而造成试样失重，失重率可以通过下式计算：
经过不同的时间间隔后，试样的失重情况如图3、图4所示。
从图3、图4可看出，当降解时间相同时，共混型RPUF和SRPUF的失重率均随MCC或ST用量的增加而增大；当填料用量相同时，失重率均随降解时间的延长而增大。对于RPUF，当MCC或ST的用量为23.3%时，试样经过120 d土埋试验后失重率均可达到10% 以上。在相同条件下，ST填充试样的失重率较大。对于SRPUF，当ST质量分数为20.0%时，试样经过120 d土埋试验后失重率可以达到10% 以上，但以MCC为填料时失重率仅在5%以下。不论是RPUF还是SRPUF，以ST为填料时其生物降解性能均好于以MCC为填料时。
试样经土埋试验后的失重率均低于其中的天然多糖含量，表明发生降解的主要是其中易于降解的天然多糖成分。ST填充试样的降解性好于MCC填充试样，很可能是由于土壤及自然环境中存在数量更多的以ST为养料的微生物。
在土埋试验之外，还利用需氧堆肥化试验对所制备试样的降解性能进行了表征。在需氧堆肥化过程中，微生物利用试样和堆肥为养料，将其中的碳转变为CO[sup]2[/sup]并释放。在相同的堆肥条件下，经过相同堆肥时间，未填充RPUF、共混型RPUF(ST质量分数为23.3%)、参比样(ST)和空白样（堆肥容器中仅放置堆肥，无试样）释放CO[sup]2[/sup]的量各不相同，其与堆肥时间的关系曲线如图5所示。
由图5可看出，未填充RPUF释放CO[sub]2[/sub]的速度最低，甚至低于空白样，表明其对堆肥中的微生物活动起抑制作用，不具备生物降解性。天然多糖ST为完全可降解物质，在标准方法[sup][10][/sup]中被用作参比样，其释放CO[sub]2[/sub]的速度最大。共混型RPUF释放CO[sub]2[/sub]的速度高于未填充RPUF和空白样，表明其在试验过程中发生了明显的需氧降解，与未填充RPUF相比，生物降解性能和对环境的友好性确有提高。


国家标准GB/T 19277-2003等效采用了国际标准ISO 14855，对在需氧堆肥化条件下考察塑料的可降解能力建立了科学、严格的规范。由于该方法的实施工作量很大、时间周期长，目前在可降解PUR方面的文献报道中还很少采用。本研究中尝试利用该试验方法对共混型PUF进行了考察，取得了良好的效果，表明该方法在本领域具有很好的适用性。土壤掩埋与需氧堆肥化两种试验的结果表明，随着填料用量的增加或降解时间的延长，MCC和ST共混型PUF的生物降解程度逐渐提高，降解性能与未填充PUF相比得到了明显改善，并且ST填充试样的降解性能优于MCC填充试样。

3 结论

通过研究探讨了MCC和ST两种天然多糖在RPUF和SRPUF中的最大填充比例，阐述了两种天然多糖共混型PUF的力学性能，在一定程度上掌握了其降解规律，对全面认识这种类型的材料，并使其走向工程化、商品化道路具有一定意义。

参考文献

[1] 符秀科，王建清．可降解包装材料的现状及发展[J]．塑料包装，2008，18(4)：52．
[2] 俞文灿．可降解塑料的应用、研究现状及其发展方向[J]．中山大学研究生学刊：自然科学、医学版，2007，28(1)：22-32．
[3] Ivana M，Stanislav O，Vladimir O，et al．Biodegradation of polyurethane foams modified by carboxymethyl cellulose by several bacteria[J]．Journal of Biotechnology，2007，131(2)：170-171．
[4] Desai S，Thakore M，Sarawade D，etal．Structure—property relationship in polyurethane elastomers containing starch as acrosslinker[J]．Polym Eng Sci，2000，40(5)：1200-1210．
[5] 彭志平，粟劲仓，刘朋生．甲壳素／聚氨酯共混物膜结构与性能的研究[J]．功能高分子学报，2004，17(4)：639-644．
[6] Kurimoto Y，Takeda M，Koizumi A，etal．Mechanical propertiesof polyurethane films prepared from liquefied wood with polymeric MDI [J] Bioresource Technology，2000，74：151-157．
[7] Loh X，Goh S，Li J．Hydrolytic degradation and protein releasestudies of thermogelling polyurethane copolymers consisting of poly(R)-3-hydroxy botyrate J，poly(ethylene glyco1)and poly(propylene glyco1) J]．Biomaterials，2007，28：4113-4123．
[8] 方禹声，朱吕民．聚氨酯泡沫塑料[M]．2版．北京：化学工业出版社，1994．
[9] 戈进杰，徐汀涛，张志储．基于天然多糖的环境友好材料[Ⅱ]．化学学报，2002，20(4)：732-736．
[10] 中华人民共和圉国家质量监督检验检疫总局GB/T、19277-2003 “受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法”．北京：中国标准出版社，2004．
[11] Shutov F．Foamed polymers，cellular structure and propertiesJ1．Polymer Science，1983，51：155-219．

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