PDMS基聚氨酯嵌段共聚物涂层微相分离研究

PDMS基聚氨酯嵌段共聚物涂层微相分离研究
　　　　　　　　方红霞[sup]1，2，　[/sup]武利民[sup]2 [/sup]
   关键词：PDMS；聚氨酯；微相分离
0.引言
   由于聚合物涂层表面的生物防污性能、抗凝血性能与材料表面的微相分离结构及其尺寸有关[1-3]，通过多组分聚合物的嵌段共聚或接枝共聚制备具有表面微相分离结构的聚合物材料已成为近年的研究热点。聚氨酯弹性体由于具有良好的生物相容性和物理化学性能，已成为研究和应用最广的生物医用和生物防污高分子材料，而聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于具有优异的抗氧化性、热稳定性，良好的生物相容性和低表面张力等[4]，近年来制备以PDMS作为软段的聚氨酯嵌段共聚物已成为最活跃的研究领域之一。由于PDMS与聚氨酯硬段的相容性有限，在PDMS基的聚氨酯共聚物本体中存在明显的微相分离结构，其微相分离的行为以及如何获得可控的相分离形貌已成为近年高分子涂层材料和生物医用材料的重要研究内容。本文综述了PDMS基聚氨酯共聚物涂层微相分离的研究进展。
1.聚氨酯的微相分离及其影响因素
   1.1聚氨酯微相分离
   聚氨酯弹性体的分子链一般由两部分组成，Bonart[5]首先采用“软段”与“硬段”描述其结构。在常温下，聚氨酯共聚物一部分处于高弹态，称为软段；另一部分处于玻璃态或结晶态，称为硬段。软段一般为端羟基的聚醚、聚酯、聚烯烃和聚硅氧烷等，硬段一般由扩链剂和异氰酸酯形成聚氨基甲酸酯或聚脲。聚氨酯弹性体的力学性能与聚氨酯分子链中软段的运动、软段与硬段的混合程度及微相分离结构是密切相关的。Cooper[6]在研究多嵌段聚氨酯时首先提出了聚氨酯具有微相分离的本体结构，即由于聚氨酯共聚物中软段与硬段之间的热力学不相容性，软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，并且表现出各自的玻璃化温度。聚氨酯弹性体发生微相分离后，硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用，因而可以显著提高聚氨酯弹性体的力学性能。
   1.2聚氨酯微相分离形态的影响因素
   聚氨酯弹性体微相分离的驱动力源于软、硬段之间的热力学不相容性，而热力学相容性与软、硬段结构特点是密切相关的。对于非极性和无定型的嵌段共聚物，微相分离的程度可由嵌段共聚物的xN进行理论预测。其中x是Forty-Hug2gins相互作用参数，N为聚合度[6]。聚氨酯硬段为极性或具有结晶性，研究表明，从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。因此，影响微相分离相貌的因素除了软、硬段组成及其含量，氢键[7-14]、结晶[15-18]也是影响聚氨酯嵌段共聚物相分离结构的重要因素，此外，影响聚氨酯微相分离的因素还有溶剂、热处理、拉伸等制备方法。
2.PDMS基聚氨酯微相分离的研究
   对于PDMS基聚氨酯共聚物，由于PDMS低的玻璃化转变温度(-123℃)和低的溶解度参数[约为15.6(J/cm3)1/2]，硬段中氨酯键和脲键的溶解度参数分别为25.4(J/cm3)1/2和34.2(J/cm3)1/2[8]，导致软段与硬段之间的相容性很差，一般研究认为，在PDMS基的聚氨酯共聚物本体中存在明显的微相分离结构。Yilg；r，等[19]在早期的研究中选用氨丙基封端的PDMS直接与不同的异氰酸酯硬段(TDI、MDI和HMDI)，采用溶液缩聚方法制备了具有脲基结构的PDMS基系列聚氨酯共聚物，动态力学分析和SAXS研究表明，即使硬段含量只有6%(质量分数)，共聚物本体仍存在着微相分离的结构。但由于二元共聚物中PDMS与聚氨酯硬段有限的相容性，共聚物中存在很宽的相界面使得硅氧烷聚氨酯弹性体发软和力学性能不理想。他们的研究还表明，PDMS和异氰酸根反应生成氨酯基或脲基，由于氨酯基或脲基溶解度参数很高，与PDMS溶液共聚反应时容易凝胶或沉淀，一般要选用与反应体系相配的溶剂体系。研究者为了解决PDMS基聚氨酯二元嵌段共聚物相容性和力学性能差的问题，通常采用引入第三组分如聚醚多元醇或聚酯多元醇等方法。如Tai，等[8]为获得表面具有低粘附力的聚氨酯防污涂层，选用氨丙基封端的PDMS与经1，4-苯二甲醇扩链的IPDI为原料，采用两步法制备了PDMS基含氨酯基和脲基的聚氨酯共聚物，结果表明，使用扩链剂的共聚物比未使用链增长剂的具有更好的热力学性能，性能上的提高主要是由于引入扩链剂后使软、硬段相区的相容性提高。近年对PDMS基聚氨酯多嵌段共聚物微相分离的研究有很多报道[20-31]，大多研究结果都表明，在PDMS基的聚氨酯共聚物本体中存在明显的微相分离结构，但由于PDMS的低表面能，即使少量的PDMS都倾向于向表面富集，很难在PDMS基聚氨酯嵌段共聚物表面观察到微相分离结构，得到的只是具有低表面能的共聚物涂层。如Sheth，等[3]选用不同的异氰酸酯硬段和扩链剂，与不同相对分子质量的PDMS合成聚氨酯多嵌段的共聚物；使用动态力学分析(DMA)和小角X射线衍射(SAXS)等测试方法，分析了软段的组成和含量、硬段结构和硬段长度等对相分离的影响，全面考察了影响PDMS基聚氨酯共聚物微相分离相貌的因素。结果表明，软段相对分子质量越大，相分离越明显；软段越长，相分离程度提高；硬段含量对相分离影响不大。其原因可能是软段越长，柔顺性越好，链段的调整有利于硬段的结晶，而硬段的结晶不能有效地防止相分离。此外，氢键的大小、扩链剂的种类都会影响相分离。但AFM测试结果表明，由于PDMS的低表面能，即使用少量的PDMS都富集到材料表面，没有在涂层表面观察到微相分离的形貌。最近，Majumdar和Webster[32]采用异佛尔酮二异氰酸酯、三官能团的聚碳酸酯多元醇和羟基官能团的PDMS三种反应性低聚物通过交联反应原位制备PDMS基聚氨酯涂层，结果表明当PDMS含量为10%时，如图1中a所示，涂层原位发生微米级的微相分离，PDMS以岛状分散在聚氨酯的海状的基质中；但当PDMS含量为20%或30%时，涂层呈现光滑的表面，如图1中b所示，没有观察到微相分离的形貌。
a—10%PDMS；b—20%或30%PDMS
图1 原位聚合PDMS基聚氨酯共聚物的AFM形貌图
   Gudipati，等[33]采用合成具有氨基封端的PEG和超支化的低表面能聚合物通过交联反应形成网状的双亲性防污涂层，结果表明，随着PEG含量的提高，原位形成的涂层表面微米级的相区尺寸也不断增大，如图2所示。
图2 原位聚合超支化聚合物的AFM形貌图
   图2原位聚合超支化聚合物的AFM形貌图
以上Majumdar和Gudipati通过交联原位获得的也只是微米级相区结构的有机硅或有机硅氟的共聚物，且在PDMS含量增大时，涂层仍很难观察到微相分离的相貌。最近报道[34-36]一种新型的三元多嵌段PDMS基的聚氨酯两亲性聚合物，共聚物涂层经退火后即使在PDMS含量大于50%时，涂层仍呈现出规整有序的纳米级相分离结构，其中疏水相和亲水相分别由PDMS链段和MDI-PEG组分构成。在配方设计上，该研究选用具有疏水性质的氨丙基封端的PDMS为软段，具有亲水性的半结晶聚乙二醇(PEG)为半硬段；选用4，4‘-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)为硬段，即利用纯MDI的结晶性能以期在一定程度上限制软段的迁移。在配方中还将MDI设计成过量，即n(—OH+—NH2)∶n(—NCO)设计为0.8，以期少量过量的异氰酸酯基能通过成膜时进行湿固化交联，进一步限制PDMS软段在溶剂挥发过程中的过分迁移。在合成工艺上，采用两步逐步加成聚合方法，即先合成MDI-PEG预聚物，第二步合成具有双亲性的PDMS-MDI-PEG共聚物以有利于获得更纯净的亲水软段，以此缓解MDI与端氨丙基PDMS之间形成的脲基与PDMS之间的溶解度参数差异过大的问题。AFM、XPS等研究表明，通过选用不同组成和不同相对分子质量的PDMS/PEG，可获得尺寸可控的纳米级(9～28nm)微相分离结构；随着PDMS相对分子质量的增大，共聚物微相分离程度增强，硬段相区的尺寸、结晶度以及共聚物的热稳定性增大；随着PEG相对分子质量的增加，亲水相区从规整的岛状结构转为不规则的虫状结构，而PDMS疏水微区从连续的海状结构转为连续的网状结构。如图3中所示的是基于不同的PEG相对分子质量(PEG200，PEG400，PEG600和PEG1000)PDMS相对分子质量为2900的多嵌段共聚物的AFM表面相位图。SXAS图谱也进一步证实了在该多嵌段共聚物的本体中存在与表面一致的微相分离行为。对该共聚物表面自由能和抗凝血性能的测试结果表明，不同组成的PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物均具有较低的表面自由能和良好的生物相容性，该嵌段共聚物有望作为生物医用材料和生物防污涂层材料。
图3 在PDMS大于50%时，不同相对分子质量的PEG基嵌段共聚物的AFM相位图
   a—PEG200；b—PEG400；c—PEG600；d—PEG1000
   图3在PDMS大于50%时，不同相对分子质量的PEG基嵌段共聚物的AFM相位图
3.结语
   由于PDMS软段具有较低的表面自由能，使其易于迁移并富集至涂层表面，也使得PDMS基的聚氨酯嵌段共聚物涂层难以获得微相分离的表面结构。为获得微相分离结构的聚合物，可从软硬段的组分、结构特性、氢键性质、结晶性质和合适的工艺对合成体系进行设计，限制PDMS软段在涂层形成过程中向表面的过分迁移和富集，从而获得可控的既具有纳米级尺度的微相分离结构又具有低表面能的防污涂层。

广告替换＼广告替换＼广告替换