水性聚氨酯涂料的原料、制备及应用

聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯—ＮＨＣＯＯ—基团的聚合物,通常由多异氰酸酯(含—ＮＣＯ基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成[1]。聚氨酯树脂应用广泛、性能优异。它作为涂料使用时,所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异,属于高性能涂料。它的应用领域极为广阔,主要包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料,机械设备涂料。它对各种基材,如木材、水泥、金属、玻璃基材的表面附着力很强。溶剂型聚氨酯涂料已得到广泛的应用,但随着环境保护的要求日益严格,低ＶＯＣ或零ＶＯＣ以及无ＨＡＰｓ(ｈａｚａｒｄｏｕｓａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ)的聚氨酯涂料的研究已得到广泛的关注,国内外工业界和科研单位已开展了大量的工作,出现了大量的专利,并先后投入商业生产,这其中水性聚氨酯涂料不含或只含极少的有机溶剂,对环境几乎没有污染,因而更受人们的青睐。水性聚氨酯即聚氨酯水分散体,它主要是以水作为溶剂进行施工的。早期的水性聚氨酯存在着许多的缺点,其一是产品造价高,制作工艺复杂;其二是产品性能差,不如溶剂型产品的性能。但自从20世纪70年代以来,水性聚氨酯有了长足的发展。开发出的有些产品的优异性能已达到甚至超过了溶剂型聚氨酯,表现出极为诱人的发展前景[2]。
1　原料
1. 1　水性多元醇体系根据化学结构将分散体多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。一般来说,常用的聚醚二元醇,其价格比聚酯二元醇低,且聚醚型聚氨酯在低温下柔顺性好,耐水性亦佳。聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性,涂膜光泽较高,对颜料的润湿性好,特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯的耐水性相对比聚醚的差,因而采用其制得的水性聚氨酯储存稳定性差。丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量,较高的羟基官能度,涂膜交联密度高,且具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比,丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好,涂膜光泽高,但干燥速度慢。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能,涂膜外观好,具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性,以及良好的颜料润湿性,可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能[3]。因此,聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比,水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性,即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以为了改善多元醇的分散性,提高水性双组分聚氨酯涂料的性能,目前研究较多的是采用分散体型多元醇,也称第二代水性羟基树脂[4]。该多元醇的优点在于乳液粒径小,聚合物结构和相对分子质量及其分布较易控制,涂膜外观好等。
1 .2　多异氰酸酯体系
关于原料异氰酸酯,多数情况下都是采用甲基二异氰酸(ＴＤＩ)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(ＭＤＩ)等芳香族二异氰酸,1,6-己二异氰酸酯(ＨＤＩ)等脂肪族二异氰酸;以及异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸(Ｈ12ＭＤＩ)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料,耐候性不佳,在户外曝晒后,涂膜易于变黄,因此有时也称为泛黄性异氰酸酯,但是他的价格相对较低,来源方便,因此得到广泛的应用;脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后,一般不泛黄,因此又称不泛黄异氰酸酯。ＴＤＩ是应用最广泛的异氰酸酯之一,它的主要优势在于原料的来源非常方便。ＨＤＩ和ＩＰＤＩ合成的固化剂涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。ＨＤＩ具有长的亚甲基链,其粘度较低,容易被多元醇分散,涂膜流平性好,外观亦佳,具有较好的柔韧性和耐刮性。ＩＰＤＩ具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团对其进行改性,亲水组分分为离子型或非离子型两类,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相溶性,作为内乳化剂有助于异氰酸酯主份分散在水相中,降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分-ＮＣＯ基,降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量,提高固化剂的ＮＣＯ基官能度,以增强固化剂在水中的分散性[5]。
1 .3　亲水性扩链剂
在扩链剂方面,可分为阴离子(二羟甲基丙酸,酒石酸,磺酸丁二醇,乙二胺基乙磺酸钠,丙三醇和顺酐合成的半酯)、阳离子(甲基二乙醇胺、三乙醇胺)和非离子(端羟基聚环氧乙烷)三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小,玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷,必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标,而阴离子产物综合性能较好。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制成的水性聚氨酯树脂,耐电解质很好,但成膜耐水性极差,不实用。乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应体系呈碱性,不仅有—ＮＨ2基与—ＮＣＯ基的快速反应,还伴有—ＮＣＯ与—ＮＨＣＯＯ—的反应,所以反应难以控制,容易凝胶,并且制成的乳液颗粒粗,成膜耐水性差。二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。在氨基甲酸酯合成过程中,它使反应体系呈酸性,在酸性条件下,—ＮＣＯ与—ＯＨ反应温和,而—ＮＨＣＯＯ—不参与反应,不会造成凝胶。另外,二羟甲基丙酸还起扩链剂作用,使亲水基(即羧基)位于大分子链段中,用叔胺作为中和剂可以制成稳定性极好,成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂[6]。
1. 4　水和溶剂
水是水性聚氨酯的主要介质,一般采用的水是去离子水,水除了作为分散介质之外,还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用,使得体系形成脲键,而脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大,为了降低粘度,利于分散,可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是最常用的降粘剂,此外还有甲乙酮、Ｎ-甲基吡咯烷酮等有机溶剂,这类溶剂一般在体系中呈惰性,且易于除去。
1 .5　其他添加剂
除了上述原料以外,还有乳化剂、交联剂、封闭剂等,加入这些添加剂的目的都是为了改善性能、降低成本。
3. 1　热固法
交联的聚氨酯能增加其机械性能和耐化学品性能。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料,也叫做外交联水性聚氨酯涂料。首先,在合成原材料上选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等,合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次是添加内交联剂,早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的ｐＨ值下降,交联反应得以进行。采用氮丙啶,一般用量为聚氨酯质量的3%～5%,就有很好的交联薄膜生成;氨基树脂5%～10%,则需要较高的温度固化;环氧交联剂用量为3%～5%,也要在较高的温度下固化。
3 .2　封闭端基法
含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯,被封闭的异氰酸基的水性聚异氰酸酯及含羟基的聚多元醇,它们同时被分散在水中,形成单组分的体系。该体系由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭,封闭异氰酸酯基团在室温下不会与羟基发生固化反应,也不会与水反应,只有当温度升高到一定程度时,解封以后才能与交联剂发生交联固化反应。因此两部分可以合装而不反应,成为单组分涂料,并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键,而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯,再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异,以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多,但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类,以免变色,可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
3 .3　自乳化法
自乳化法的关键在于采用合理的工艺制备稳定的水性聚氨酯分散体。在疏水的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子基团,制成含离子键的聚氨酯,然后将其分散于水中,并在油水两相体系中进行扩链反应,季铵离化形成离子时,即得到稳定的水性聚氨酯。这种方法进行的反应可不加外乳化剂,因此又称自乳化法。通常的制法是用低分子量二元醇聚合物、二羟甲基丙酸与异氰酸酯单体反应,其反应产物带—ＮＣＯ和—ＣＯＯＨ,然后再用叔胺中和,以改善其亲水性,再用二元胺扩链得到分子量较高的水分散体。亲水基团越多制成的乳液越稳定,但涂层的耐水性降低。Ｘｉａｏ等[8]以4ｍｏｌ的ＨＤＩ或ＭＤＩ与1ｍｏｌ的聚醚二元醇或聚酯二元醇如聚丁二醇以及2ｍｏｌ的ＤＭＰＡ反应,,以二丁基锡为催化剂,在80°Ｃ下反应2ｈ,直到—ＮＣＯ含量达到理论值,反应混合物再用一定量的三乙胺中和,然后用与—ＮＣＯ等量的二胺类如1,4-环己二胺进行扩链得到高分子量的线型聚氨酯,最后将其分散在水中形成单组分水性聚氨酯分散体,具有很好的成膜性。由于单组分水性聚氨酯中的聚氨酯是线型结构,而且分子量要求较高,要能够成膜,分散相中的聚氨酯必须有合适的亲水亲油平衡。其亲水性必须保证它能在水中形成稳定的分散体,而且能被水适度溶涨,实际上水在系统中还起着成膜助剂的作用。但亲水性太好则造成涂膜的耐水性变差。亲水亲油平衡可通过合成时非离子和阴离子改性的程度来进行调节。
3. 4　室温固化法
对于某些热敏基材和大型制件,不能采用加热的方式交联,必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的ｐＨ值下降,交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系,不仅能与羧基和羟基反应,在酸性环境中还可自聚,在碱性条件下相当稳定[9]。目前美国Ｏｌｉｎ公司使用尿丁酮作为内交联剂,能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。使用尿丁酮交联剂对涂膜的影响因素有:尿丁铜的添加量,二元胺的含量及尿丁酮引入到聚合物中的结构。
3 .5　光固化法
光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化[10]。考虑到设备投资等因素,目前以紫外光固化形式为主。通常采用不饱和聚酯或者聚醚多元醇制备预聚物,再采用常规的方法引入粒子基团,然后经亲水处理后便制得在主链上带有双键的聚氨酯水分散体,最后与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就制得光固化水性聚氨酯涂料。德国ＢＡＳＦ公司成功开发出含羟基的水分散性辐射固化聚氨酯涂料。它是由多异氰酸酯、聚酯多元醇、含异氰酸酯活性基和聚合性不饱和基的化合物制成。但由于适用于水性体系的光引发剂品种有限,再加上颜料会吸收某些范围的波长,消弱光固化效果,因此在水性色漆上应用光固化交联技术难度更大。
4　水性双组分聚氨酯涂料的制备
4 .1　原理
同溶剂型双组分聚氨酯涂料一样,水性双组分聚氨酯涂料也是由含有活泼异氰酸根的固化剂组分和含有可与异氰酸根反应的活泼氢(羟基)的水性聚氨酯组分组成,其中水性聚氨酯组分一般为胶态分散体(部分溶于水)。在溶剂型聚氨酯涂料中,人们总是千方百计地除去水分,因为水会与异氰酸酯反应,生成胺和二氧化碳,胺继续与异氰酸酯反应,使异氰酸酯大量消耗,同时二氧化碳逸出,在漆膜表面形成气泡,导致漆膜性能很差。其反应如下:
ＲＮＣＯ+Ｈ2ＯＲＮＨＣＯＯＨＣＯ2↑+ＲＮＨ2(1)
ＲＮＨ2+ＲＮＣＯＲＮＨＣＯＮＨＲ(2)
然而,研究表明,异氰酸根与羟基和水的反应速度要小于水的蒸发速度。Ｓｅｎｋｅｒ和Ｐｏｔｅｒ[11]在研究ＭＤＩ和水的反应动力学时发现,在40～60℃时,ＭＤＩ与水混合的前15ｍｉｎ内没有明显的反应。Ｐ Ｂ Ｊｏｃｏｂｓ和Ｐ Ｃ Ｙｕ[12]的

好文，非常不错。

来看下