丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能的影响

丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能的影响       陈建福1，张卫英1，洪杰2，郭玉2，罗启涛2，李晓1       (1.福州大学化学化工学院，福州350108；2.福建省三棵树涂料股份有限公司，福建莆田351100)       摘要：采用无皂种子乳液聚合法，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等为主要原料合成丙烯酸酯－水性聚氨酯复合乳液，考察了丙烯酸酯含量对水性聚氨酯乳液粒径、运动黏度、胶膜的耐水性和力学性能的影响。试验结果表明，随着丙烯酸酯含量的增加，复合乳液的粒径增大，运动黏度减小，胶膜的耐水性和拉伸强度提高，但胶膜的断裂伸长率有所降低，适宜的丙烯酸酯用量为40%～50%。     关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性；乳液     0前言     水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、耐寒性、弹性、温度适应性及耐有机溶剂性等，但由于水性聚氨酯结构中存在亲水基团，因此其涂膜的耐水性、耐热性、自增稠性、光泽性等方面不够理想。丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但也具有耐有机溶剂性、坚韧性、耐磨性、耐化学品差及高温发黏、低温发脆等缺点。聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补，使二者有机结合可以取长补短，发挥综合优势，改善水性聚氨酯的性能，这已成为研制第三代水性聚氨酯的重要途径，具有广阔的发展前景。乳液聚合主要以水为分散介质来合成聚合物，单体在胶束中引发、在聚合物乳胶粒中聚合，反应速度快、产物分子量大、体系黏度低、易于散热，缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差。无皂乳液聚合是针对传统乳液聚合体系不加乳化剂或仅含少量乳化剂的一种聚合技术，这种聚合技术在制备具有窄粒径分布及功能化表面特性的胶乳方面，具有传统乳液聚合所难以比拟的优越性，并解决了传统乳液聚合因使用乳化剂造成产品不纯净及耐水性差等问题。正是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了其聚合产物具有高耐水性、优良的力学、电学和热学性能等优点，因此在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑学领域具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的方向之一。本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成了稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，考察了丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能的影响。     1试验部分     1.1主要原料和试剂     甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，巴斯夫上海涂料；聚酯多元醇，平均分子量2000，工业级，山东淄博得福化工；二羟甲基丙酸(DPMA)，工业级，福建省三棵树涂料；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)，均为化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂，KPS使用前重结晶精制；二正丁胺、三乙胺(TEA)、乙二胺、丙酮等，均为分析纯，国药集团化学试剂，使用前经4A分子筛脱水。     1.2丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备     采用种子溶胀法制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯。将计量好的TDI缓慢滴入到装有经脱水处理过的聚酯多元醇的三口烧瓶中，并在其三个口上分别接上通氮管、冷凝管和机械搅拌桨。将油浴升温到75℃反应2h，再加入DMPA及催化剂，升温到85℃反应，隔一定时间取样用二正丁胺法分析—NCO的质量分数，当w（—NCO）达到理论值时降温到40℃，加入一定的丙烯酸酯进行稀释，并用三乙胺中和，然后在搅拌下加入定量含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳化液升温到85℃，在2h内均匀滴加引发剂水溶液，反应4h，得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。     1.3性能测试与表征     1.3.1乳液粒径的测定     将样品稀释到适宜的浓度，置于SympatecNANOPHOX纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中，在程序中设置好乳液的物性，测量样品的粒径。     1.3.2乳液黏度的测定     在20℃下，用毛细管黏度计测定给定体积的乳液的流出时间，按式(1)计算乳液的运动黏度：     υ=Ct(1)     式中，υ为乳液的运动黏度，mm2/s；C为该毛细管黏度计常数，mm2/s2；t为乳液的流出时间，s。     1.3.3胶膜力学性能的测试     采用深圳新三思公司CMT2203型电子拉力机试验机，按GB/T528-92《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。     1.3.4胶膜耐水性的测试     取适量的乳液在室温下风干，然后放入烘箱中50℃下烘24h，再于100～110℃下干燥1h至恒重。取干燥的试样浸入蒸馏水中，24h后取出，用滤纸吸干表面水分后称重，按式(2)计算胶膜的吸水率：     Q=(m2-m1)/m1×100%(2)     式中，m1为干燥试样的质量，g；m2为吸水后试样的质量，g；Q为吸水率，%。     2结果与讨论     2.1丙烯酸酯含量对乳液粒径的影响     图1丙烯酸酯用量对乳液粒径的影响     从图1中可以看出，随着丙烯酸酯单体用量增加，粒径以非线性方式增加。其他条件不变，形成的总的聚氨酯种子数可以认为是不变的，这样随着丙烯酸酯单体量的增多，聚氨酯预聚物乳化分散形成分散液时，包裹在每个聚氨酯种子胶粒中的单体增多，聚氨酯种子胀大，从而使得最终形成的聚丙烯酸酯聚氨酯乳胶粒变大。当DMPA用量、中和度等条件一定时，可以认为每个丙烯酸酯聚氨酯乳胶粒表面离子基团的总量是不变的。当乳胶粒胀大时，整个乳胶粒的表面积增大，从而使乳胶粒表面的离子基团的分布密度减小，乳胶粒外表面的电位减小，双电层保护作用减弱，胶粒间的排斥力减小，使得乳液稳定性下降。通过试验研究，控制丙烯酸酯的量在40%～50%是适宜的。     2.2丙烯酸酯含量对乳液运动黏度的影响     复合乳液的黏度主要与固含量、胶粒大小及形态等因素有关，固含量越大、胶粒越小、形态越规整均匀，黏度越大。     图2丙烯酸酯用量对乳液运动黏度的影响     2.3丙烯酸酯含量对乳胶膜耐水性的影响     水性聚氨酯上DMPA引入的羧基容易与水分子结合，随着水分子的渗入和扩散，聚氨酯链上的极性基团不断与水缔合，在水分子作用下，分子间距离增大，导致胶膜溶胀。若是引入疏水单体以增加水与材料接触的表面能，可减少材料被水浸润的程度；如果在分子链中引入交联结构，使分子链排列紧密，也可阻止水分子向材料内部渗透。     从图3中可以看出，随着丙烯酸酯含量的增加胶膜吸水率迅速降低，这是因为丙烯酸酯本身有疏水性，具有良好的耐水性能，而且丙烯酸酯的加入，可以增加聚氨酯的有效交联密度，因而使得胶膜的耐水性增强。     图3丙烯酸酯用量对乳胶膜耐水性的影响     2.4丙烯酸酯含量对乳胶膜力学性能的影响     图4丙烯酸酯用量对PUA胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响     对于图4的变化趋势，笔者认为随着丙烯酸酯的增加，其首先进入聚氨酯结构的缺陷处，使得聚氨酯结构更加完善，提高了硬段的比例，因而PUA的拉伸强度呈现出上升的趋势。硬单体的增加提高了硬段的比例，相应降低了聚丙烯酸酯聚氨酯分子结构中软段的比例，而软段非晶区提供柔韧性和弹性，从而使得PUA的断裂伸长率随丙烯酸酯含量的增加而呈现下降的趋势。     3结论     (1)采用种子溶胀乳液聚合法合成了稳定性良好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液(PUA)。(2)丙烯酸酯含量是影响PUA复合乳液的重要因素。研究表明控制丙烯酸酯的量在40%～50%是适宜的。(3)随着丙烯酸酯含量的增加，乳液的粒径增大，黏度变小，耐水性增强，力学性能有所下降。