环保型水性聚氨酯真皮涂饰剂应用研究

摘要：以聚有机硅氧烷为改性剂，采用预聚、扩链改性及中和乳化技术制备了高性能环保型水性聚氨酯真皮涂饰剂。研究了改性聚氨酯涂层的表面化学组成、表面疏水性以及表面干／湿擦牢度等性能。实验结果表明，所制备的乳液能稳定存在1年以上，由于聚有机硅氧烷的引入以及成膜过程中原位交联的实现，制得的聚氨酯涂层具有疏水性好、干／湿擦牢度高的特点。
关键词：聚氨酯，真皮涂饰剂，聚有机硅氧烷，表面性
我国原料皮资源丰富，革制品产量位居世界前列。随着社会的发展和生活水平的提高，人们对革制品的质量要求也日益提高，因此制革行业对高档涂饰材料的需求日益加大，要求涂层具有优异的耐磨性、耐干／湿擦牢度。同时，为了满足日趋严苛的环保要求，目前涂饰材料的研发热点是环保型高性能水性聚氨酯涂饰剂。近年来，国内有关单位陆续研究了侧链非离子型水性聚氨酯乳液[1-5]、离子型水性聚氨酯乳液[6]、超支化聚氨酯皮革涂饰剂[7]、室温交联固化聚氨酯一聚丙烯酸酯复合水乳液及其制备方法[8]等。
本实验通过分子设计，赋予涂饰材料聚氨酯链段和有机硅嵌段，基于界面能降低驱动分子重排以及原位交联反应，使得涂层既具有聚氨酯的力学性能，又具有有机硅材料优良的疏水性能、耐热性能和耐低温性能，显著提高涂层的耐干／湿擦牢度。
1 实验部分
1.1 主要原料   
聚酯二元醇（国产），聚醚三元醇（日本旭化成），甘油三醇（国产），多异氰酸酯(MDI，日本旭化成)，聚有机硅氧烷（国产，含环氧基团），二羟甲基丙酸(DMPA，国产)，三乙胺（国产），其它试剂均为国产，直接使用。
1.2实验路线
1.3实验步骤
在1L圆底烧瓶中加入准确称量的聚酯二元醇、聚醚三元醇、甘油三醇和MDI及其它助剂，机械搅拌混匀后升温至90℃左右，反应2h左右完成预聚。在90℃左右加入聚有机硅氧烷，继续反应4h左右后，稀释，加入DMPA，80℃左右反应2h。随后，将聚氨酯溶液降温，加入三乙胺和去离子水进行分散乳化，最终得到固体含量约为25%的聚氨酯乳液。以该乳液浇铸成膜，评价其表面组成与性能。
2 结果与讨论
2.1 聚有机硅氧烷含量对涂层表面组成的影响
有机硅材料具有优良的疏水性能、耐热性能和耐低温性能，因此在亲水性聚氨酯主链引入聚硅氧烷嵌段形成双亲结构共聚物。改变聚有机硅氧烷含量，测试了聚氨酯膜的表面组成与性能。如表1所示，X射线光电子能谱实验结果表明，随着聚有机硅氧烷含量的增加，膜表面硅含量显著增加，且只需少量疏水性聚有机硅氧烷即可实现表面高浓度富集，达到改善涂层表面性能的作用。这是因为在适当条件下界面能降低驱动分子重排，低表面能的有机硅嵌段富集在空气界面即涂层表面。
2.2 聚有机硅氧烷含量对涂层表面性能的影响
表面富集聚有机硅氧烷的涂层，首先可望提高膜的防水性。水接触角实验结果如图1所示。随着聚氨酯乳液中硅含量增加，涂层表面水接触角明显上升，说明涂层越来越疏水。此外，较少量的聚有机硅氧烷即可显著增加涂层表面疏水性，水接触角从约55°上升至超过90°，这与表1中结果一致。
2.3 聚有机硅氧烷含量对涂层干／湿擦牢度的影响   
如表2所示，引入聚有机硅氧烷后，涂层延伸率以及干／湿擦牢度明显增加，且随硅含量的增加而增加。聚有机硅氧烷投料只需2%（wt）即可获得于擦牢度≥5、湿擦牢度≥4的涂层。
2.4二羟甲基丙酸含量对涂层干／湿擦牢度的影响   
二羟甲基丙酸的引入对聚氨酯乳液的稳定性及性能均有较大影响。其含量低于2%时乳液难以稳定存在。含量达到3%时所形成的半透明乳液可以稳定存放达1年以上。同时，如表3所示，对改性前的聚氨酯样品（SiPU-0），二羟甲基丙酸含量过高会降低涂层干／湿擦牢度。对SiPU -5样品，在所研究的浓度范围内，涂层干／湿擦牢度不随二羟甲基丙酸含量增加而下降，这主要是涂层原位交联过程中消耗了羧基，降低了二羟甲基丙酸对涂层性能的影响。因此，原位交联技术的引入既可以稳定乳液，又不会降低涂层性能。
3结论
采用预聚、扩链改性及中和乳化技术制备了聚有机硅氧烷改性的聚氨酯真皮涂饰剂，所制备的乳液能稳定存在1年以上。由于聚有机硅氧烷的引入以及成膜过程中原位交联的实现，制得的聚氨酯涂层具有疏水性好、干／湿擦牢度高等特点。