新型聚醚多元醇的合成与应用

新型聚醚多元醇的合成与应用

摘 要 详细描述了磷腈类催化剂的合成方法及其在聚醚多元醇生产中的应用，同时介绍了用该催化剂生产的新型聚醚多元醇在聚氨酯弹性体和软泡中的应用情况。
关键词 聚醚多元醇；磷腈催化剂；磷腈盐催化剂；氧化磷腈催化剂；合成；应用
聚醚多元醇是合成聚氨酯（PU）和非离子表面活性剂的重要原料，在泡沫制品、弹性体、密封剂、涂料、胶粘剂、皮革制品、润滑油、汽车制动液、金属加工及纺织品等领域有着广泛的应用。
聚醚多元醇通常是用小分子多元醇作起始剂，在KOH催化剂存在下使环氧丙烷（PO）开环聚合得到的。然而使用KOH作催化剂会使聚醚的末端产生不饱和的碳碳双键，从而导致产品的平均官能度和相对分子质量降低，进而影响PU制品的物理机械性能。
为解决该问题，国外成功开发出多种新型催化剂。最具代表性的是已工业化生产的双金属氰化物络合催化剂（DMC），它有极高的催化活性，用它制成的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量高和相对分子质量分布窄等优点。然而，该催化剂在使用中也存在一些问题，如不能使用小分子起始剂、在不使DMC催化剂失活的情况下不能直接用环氧乙烷（EO）封端以获得伯羟基、聚醚分子的头-尾（H-T）选择率低、粘度大等。使用CsOH催化剂可以克服这些缺陷，但该催化剂的催化活性不高，且回收利用困难，从而使其难于扩大生产规模。此外，上述2种催化剂中均含有金属成分，若残留在聚醚中，会严重影响其稳定性和使用性能，而脱除这些催化剂的工艺十分复杂，这也给它们的使用带来一定的困难。
日本三井化学公司的学者在研究了PO开环聚合的机理后认为[1]，催化剂中阳离子电荷的有效转移是控制聚合反应的重要因素，作为PO开环聚合的催化剂应满足：①不含金属元素；②分子尺寸应足够大；③分子中阳离子的电荷应是离域化的；④分子含有单一的活性点。此外，催化剂的分子对称排列，有利于提高其稳定性。
在此理论指导下，三井化学公司成功地开发了符合上述条件的磷腈（PZN）类催化剂，其使用性能见表1。

表1 几种催化剂的性能对比Tab1 Comparison of Several Catalysts

	KOH	DMC	PZN
聚合活性/g/mol·min	1.1	850~2600	450
不饱和度/mmol/g	0.043~0.045	0.006~0.019	0.013~0.017
多分散性（Mw/Mn）	1.12~1.20	1.05~1.94	1.02~1.03
EO直接封端的可能性	可能	不可能	可能
使用小分子起始剂的可能性	可能	不可能	可能

1 磷腈类催化剂的合成
     磷腈是一类含有P=N双键的强碱性化合物，它的种类繁多，在制造聚合物中通常使用磷腈、磷腈盐和氧化磷腈三类。
1.1 PZ化合物催化剂的制备
     三井化学公司在一篇欧洲专利中介绍了用通式（1）代表的磷腈或它与活泼氢引发剂反应生成的盐作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[2]。通式中Q代表C1~C20烃基；D代表相同或不同C1~C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个D或D与Q之间还可连接成环状结构；l，m，n代表不同时为0的0~3整数。
磷腈化合物通常是在有机溶剂中使取代的膦与取代的叠氮化物反应制成的。当它与活泼氢化合物混合时，它可从活泼氢化合物中提取质子生成相应的盐，因此可以认为真正起引发作用的是磷腈化合物的盐。用该类催化剂制得的聚醚无色透明，且不残留任何气味。
     然而，该类化合物的制备工艺较复杂，其自身的碱性太强，在储存过程中易被空气中的CO2等酸性组分破坏。
1.2 磷腈盐催化剂的制备
     三井化学公司在另一篇欧洲专利中介绍了用通式（2）所示的无机磷腈盐或通式（3）所示的有机磷腈盐作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[3]。通式中磷腈阳离子的正电荷离域分布在整个阳离子上，Tr-代表r价无机阴离子，r=1~3；Q-代表活泼氢化合物脱质子后生成的阴离子，优选OH-、RO-、ArO-、COOH-等；R代表C1~C10烃基，同一个N原子上的2个R还可相互连接成环状；a~d为不同时为0的0~3整数。
通式（2）代表的无机磷腈盐的制备方法如下：①在烃溶剂中使1molPCl5与3molHNR2反应，再与1molNH3反应，用碱处理生成的产物，得到2，2，2-三（二取代氨基）-2λ5磷腈（R2N）3P=NH；②使（R2N）3P=NH与双（二取代氨基）氯代次磷酸盐反应，再进行氯化，再用NH3处理产物，然后与碱反应，得到2，2，4，4，4-五（二取代氨基）-2λ5，4λ5磷腈（R2N）3P=NP（NR2）2=NH；③用（R2N）3P=NP（NR2）2=NH代替(R2N)3P=NH，重复②操作，得到通式为R2N[P（NR2）2=N]qH的化合物，q=0~3；④使1molPCl5与4mol不同R和q的前述化合物同时反应，即可得到通式（2）的无机磷腈盐，阴离子为Cl-。
在上述过程中，副产的HCl能与(R2N)3P=NH反应生成[（R2N）3PNH2]+Cl-。后者不溶于有机溶剂，在过滤分离后，于水或极性有机溶剂中用碱处理该盐，可再生为（R2N）3P=NH，重新使用[4]。在PO聚合过程中，通式（2）代表的无机磷腈盐的催化活性较低，故优选通式（3）代表的高活性有机磷腈盐作催化剂。后者是通过使无机磷腈盐（2）与活泼氢化合物的碱金属盐在水、醇等极性溶剂中反应制得的。
先使无机磷腈盐溶于烃、醚等有机溶剂，然后加入活泼氢化合物碱金属盐的醇溶液，于15~45℃下反应。活泼氢化合物碱金属盐的用量相对1mol无机磷腈盐为0.86~1.6mol，控制产物中未反应的磷腈盐的质量分数在15%以下[5]。由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效性，应预先控制反应体系中水的质量分数在1%以下[6]。副产的碱金属盐对PO聚合有负面影响，因此必须进行脱盐。通常采用减压脱除溶剂的方法，使碱金属盐沉淀析出，再过滤去除。当Q-为OH-时，还可通过用OH型阴离子交换树处理无机磷腈盐的水溶液得到。
林贵臣等人在一篇日本专利中介绍了用通式（4）代表的有机磷腈盐作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[7]。式中R、Z-的规定与通式（3）相同，a=7~200整数。该磷腈盐的阳离子要求有窄的分布，这可通过对其进行柱分离来优化。
该磷腈盐的制备方法如下：①使1molPCl5与1mol双（三甲基硅烷基）酰胺锂反应，得到三氯三甲基硅烷基正膦胺Cl3P=NSiMe3（Me代表甲基）；②使Cl3P=NSiMe3与PCl5反应，得到[Cl（PCl2=N）aPCl3]+PCl6-，a值通过调节反应物的摩尔比来控制；③使[Cl（PCl2=N）aPCl3]+PCl6-在碱存在下与R2NH反应，得到阴离子为Cl-的无机磷腈盐。④用活泼氢化合物的碱金属盐处理该无机磷腈盐，即可转化为通式（4）的化合物。当Z-为OH-时，还可通过用阴离子交换树脂处理的方法进行转化。
     用上述磷腈盐催化剂制得的聚醚同样具有好的质量和外观，且它们比磷腈化合物有高的稳定性。但在制备催化剂的过程中须进行脱水和脱盐操作，它使工艺的生产周期延长，能耗增大。此外，由于无机磷腈盐在水中的溶解度小，故在离子交换法处理后，需要进行脱水浓缩处理，这也使得工艺变得繁杂。
1.3 氧化磷腈催化剂的制备
     氧化磷腈的分子结构见下面通式（5），该化合物实际是一个P=O与P+—O-共存的共轭杂化体。式中Ｒ的规定同前，ｘ代表结合水的摩尔数，通常ｘ＝０～５。
氧化磷腈是一种在空气中极易吸水形成水合物的磷腈衍生物，它通常是用亚氨基三（二取代氨基）磷烷与三氯氧磷在石油醚中于20℃下反应，然后过滤分离不溶物，再使滤液结晶得到的。
     然而，上述工艺中目的产物的收率和纯度较低，能耗大。用石油醚作溶剂时，在水洗过程中几乎所有的氧化磷腈均转移到水相中，使分离困难。
     三井化学公司的学者用不与水混溶且20℃下介电常数大于2.2的非质子型有机溶剂代替石油醚来合成氧化磷腈，显著提高了目的产物的收率[8]。反应完成后，过滤分离不溶物，然后于15~40℃下加水洗涤，静置分液后脱除水相，减压脱除溶剂，得固体目的产物。该方法中氧化磷腈几乎不转移进入水相，必要时产物可用重结晶法提纯。见表2。

表2 溶剂与产品收率的关系Tab2 Relationship of solvents and product yield

有机溶剂	20℃时介电常数	目的产物收率（%）
邻二氯苯	6.80	83.6
苯	2.28	81.9
氯仿	4.81	81.3
乙酸乙酯	6.08	85.4
四氢呋喃	7.60	89.7
硝基苯	34.9	92.2
乙腈	37.5	91.6
己烷	1.89	55.6
石油醚	1.85~1.95	58.1

氧化磷腈是一种优秀的催化剂，它在使用中存在的问题是在空气中易吸水潮解。
2 磷腈类催化剂在聚醚合成中的应用
2.1 在聚醚多元醇合成中的应用
林贵臣等人在一篇专利中介绍了用氧化磷腈作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[9]。聚合在氮气保护下进行，催化剂用量相对1mol活泼氢化合物引发剂在10-1~10-3mol，相对1molPO在10-7~10-1mol，可用烃、醚等作溶剂。聚合在50~120℃下进行，产物无色、无嗅，相对分子质量可达15000以上，且有窄的相对分子质量分布和低的不饱和度。
     山崎聪等人发现[10]，当引发体系中的水分含量较高时，所得聚醚的外观混浊，性能差。他们采用使小分子引发剂、磷腈盐催化剂及有机溶剂的混合物在40~150℃、6.65kPa下减压脱水的方法，控制体系中水分的质量分数在0.1%以下，然后再引发PO聚合，所得聚醚多元醇无色透明，质量好。
     另有日本学者在研究后认为[11]，磷腈盐催化剂只有满足相对于OH-用计算化学法求得的阳离子的最大静电电势小于260kJ/mol时，才能有效地引发PO聚合。这里所说的最大静电电势是指阴离子为OH-时，它与磷腈阳离子之间保持最短距离时的静电电势。只有满足该条件，磷腈盐阳离子半径才足够大，电荷才能更有效地离域分散。常用磷腈盐的最大静电电势为：四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氢氧化膦196.8kJ/mol、二甲基氨基三[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氢氧化膦235.1kJ/mol、四（二异丙基氨基）氢氧化膦227.6kJ/mol、四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]乙酸盐196.8kJ/mol、二甲基氨基三[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]单甘油膦235.1kJ/mol、四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]单苯氧基化膦235.1kJ/mol等，它们均满足要求。
昇忠仁等人在一篇专利中介绍了用四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氟化膦作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[12]。首先用前述的方法制成四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氯化膦，然后与HF进行离子交换，即得该催化剂。在PO聚合前，无需对该催化剂进行脱盐处理，所得产品无色、无嗅，相对分子质量可达15000左右。
山崎聪等人在另一篇专利中介绍了一种用有特定组成的磷腈盐混合物作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[13]。催化剂的组成为：①通式（3）代表的有机磷腈盐的质量分数大于85%；②通式（2）代表的无机磷腈盐的质量分数小于15%；③碱金属的质量分数在0.1%～2.5%。通过在有机溶剂中严格控制无机磷腈盐与碱金属化合物在摩尔比1：0.86～1.6进行反应，可制成上述催化剂。该催化剂有较高的活性，产品聚醚的羟基摩尔转化率大于97%。
     在聚醚多元醇的制备过程中，受反应器容积的限制，要制备高相对分子质量的产品时，需分多次进行聚合，从而延长了生产周期。山崎聪等人采用有特定组成的活泼氢化合物和烷氧基化活泼氢化合物的混合物作引发剂，用磷腈类化合物作催化剂，使 PO聚合，有效地缩短了聚合反应的周期，提高了生产效率[14]。在混合引发剂中，烷氧基化活泼氢化合物是通过用磷腈类化合物作催化剂使环氧单体在小分子活泼氢化合物上聚合制成的低聚物，它的用量应满足其活泼氢原子在混合引发剂总氢原子中的摩尔分数为0.01%～20%。PO聚合在90～120℃、小于0.5MPa（表压）下进行，产物有理想的羟值和低的不饱和度。　
在PU反应注射成型（RIM）工艺中，需使用具有伯羟基末端的高活性聚醚多元醇，它是通过用EO使仲羟基聚醚多元醇封端得到的。三井化学公司报道了一种用磷腈类化合物作催化剂制备高伯羟基含量且有特定EO分布定数的聚醚多元醇的工艺[15]。它是先在活泼氢引发剂和磷腈类催化剂存在下于70~115℃、小于0.5MPa（表压）下使非EO环氧单体聚合，得到仲羟基聚醚；然后加入相对该仲羟基聚醚摩尔分数为0.6%~50%的碱金属化合物，于100~150℃、小于0.8MPa（表压）下用EO封端。产品端伯羟基聚醚多元醇满足如下条件：①每摩尔羟基上加成的EO摩尔数符合C×ln100/（100-a）-（C-1）×a/100，C为EO的分布定数，其值通常为0.1～4.8，a代表伯羟基摩尔分数×100；②末端不饱和度小于4×10-5×（Mn/f）0.83+0.001，Mn代表聚醚多元醇的相对分子质量，f代表平均官能度。
2.2 在聚醚衍生物合成中的应用
2.2.1 在高级脂肪醇烷氧基化加合物合成中的应用
     高级脂肪醇的烷氧基化加合物被广泛用作非离子型表面活性剂、化妆品、洗涤剂等的原料。在这些应用中，希望聚合物有窄的加合分布，少的未反应醇和副产聚乙二醇（PEG）含量，外观应无色透明，且没有异味。然而，用传统的酸或碱催化剂往往不能达到上述要求。
     小野恭子等人采用磷腈盐作催化剂来合成高级脂肪醇的烷氧基化加合物[16]，取得了良好的效果。聚合在100~180℃、0.1~0.6MPa下进行，催化剂用量相对于生成聚合物的质量分数在0.001%~5%。所得产物中Ⅰ（m=n-1的组分）、Ⅱ（m=n的组分）和Ⅲ（m=n+1的组分）的总质量分数在35%～50%，外观为无色透明液体，未反应醇和副产PEG的含量较少。
2.2.2 在端氨基聚醚合成中的应用
     端氨基聚醚是生产聚氨酯脲和聚脲树脂的重要原料，它与多异氰酸酯的反应活性远高于端羟基聚醚，因此特别适合采用喷涂和RIM等工艺进行加工。
     端氨基聚醚通常是先制成一个端羟基聚醚，然后对其进行氨基封端来制备的。氨基封端可采用如下2种方式：①在氢化-脱氢催化剂存在下使端羟基聚醚与NH3或有机胺反应；②使端羟基聚醚与含有硝基或氰基且同时含有可与羟基反应基团的化合物反应，得到一个端硝基或端氰基的聚醚，然后再氢化。
     三井化学公司的专利报道了这样一种工艺[17，18]，首先采用通式（5）所示的氧化磷腈作催化剂制成一个活性氢值为5～180KOHmg/g、PO链段的摩尔分数大于50%、H-T摩尔选择率大于95%、总不饱和度小于0.03mmol/g的聚醚多元醇，然后用上述方法氨基封端。所得产物有理想的综合性能，且粘度较低。
2.2.3 在端醚端酯基聚醚合成中的应用
     三井化学公司的专利介绍了一种用磷腈类化合物作催化剂，在某种单酯化合物存在下，引发环氧单体聚合来生产端醚端酯基聚醚的工艺[19]。这里单酯化合物是用羧酸与含羟基的化合物反应制成的，聚合在50~120℃、0.1~1.0MPa下进行，产物有良好的收率和相对分子质量分布。该聚合物可用作表面活性剂和纤维等的重要原料。
2.3 在其他方面的应用
     磷腈类催化剂除了用于制备聚醚多元醇及其衍生物外，还可用于合成多种聚合物。具有代表性的例子是用于合成内酯、交酯、环碳酸酯等4~8元环单体的聚合物[20，21]，其中的聚己内酯广泛用作PU纤维及弹性体等的原料。
     此外，该类催化剂还广泛用于生产丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和苯乙烯等极性不饱和单体的聚合物[22]和聚硅氧烷等功能聚合物等。还有文献称它们可用作IC卡密封用树脂的固化剂[1]和聚合物的阻燃剂[23]等。
3 磷腈类催化剂的脱除与再利用
     磷腈类化合物呈碱性，若存在于聚醚产品中会严重影响其储存稳定性和使用性能，因此必须加以去除。
3.1 催化剂的脱除
     在前文曾引用的专利中介绍了4种脱除磷腈类催化剂的方法：①在100份粗聚醚中加入1～40份水和相对1mol催化剂0.5～2.5mol的酸，于70～95℃下进行中和，然后加入0.005～2.5份硅酸盐吸附剂进行处理，最后真空脱水，过滤；②用水和有机溶剂的混合物代替水，进行①的操作；③在100份粗聚醚中加入1～200份水和有机溶剂的混合物，充分搅拌后静置分液，洗涤后，真空脱水、脱溶剂；④在100份粗聚醚中加入20～200份水，于15～100℃下用离子交换树脂处理后，真空脱水。用这些方法处理后的聚醚的酸值在0.05KOHmg/g以下，残余催化剂质量分数可降至50×10-6以下。
     三井化学公司在另一篇专利中介绍了一种用有特定组成和要求的固体酸作吸附剂来脱除磷腈类催化剂的工艺[25]。典型的吸附剂是Kyowa化学公司的KW-700SELTM，它们的主要成分是含有结晶水的合成硅酸铝或合成硅酸镁。在吸附剂中，Al2O3或MgO的质量分数为5%～25%，SiO2的质量分数为55%～75%。该催化剂的比表面积为450～1200m2/g，平均细孔径为（40~100）×10-10m，吸附在70~130℃下进行，为提高吸附效率，可预先加入质量分数为0.1%~10%的水。为防止聚醚劣化，还可预先加入少量抗氧剂。该工艺操作简单有效，可将残余催化剂的质量分数降至50×10-6以下。
     上述方法可以有效地脱除磷腈类催化剂，但由于该类催化剂的价格较昂贵，故更希望能够回收利用。
3.2 催化剂的回收
     山崎聪等人在一篇专利中介绍了一种从聚醚中回收磷腈盐催化剂的方法[26]。首先在粗聚醚中加入1~40份无离子水和相对1mol磷腈盐0.9~2.3mol的酸，于40~120℃下进行中和；然后于100~140℃、1330Pa下减压脱水，过滤回收析出的磷腈盐。在100份过滤得到的聚醚中加入少量抗氧剂和0.03～1.1份硅酸盐吸附剂进行吸附，过滤后产品中残留催化剂质量分数可降至50×10-6以下。在回收的磷腈盐中加入水和有机溶剂的混合物以萃取其中夹带的聚醚，静置分液后，有机相与粗聚醚混合；水相经减压脱水后，与活泼氢化合物的碱金属盐反应，回收通式（3）的磷腈盐，重新用于引发PO聚合。此外，还可使用离子交换树脂处理的办法使催化剂再生[27]。
     山崎聪等人在另一篇专利中介绍了用电渗析的方法回收磷腈盐催化剂的工艺[28]。先在粗聚醚中加入水和酸进行中和，然后减压脱水，过滤分离析出的磷腈盐。用吸附剂处理滤液后，过滤得纯聚醚，残余催化剂质量分数可降到50×10-6以下。用水和有机溶剂的混合物从分离的磷腈盐中萃取夹带的聚醚，静置分液后，使水相蒸干，重新配制成水溶液，然后加入到一个双极膜电渗槽中，以氢氧化物形式回收催化剂。
     电渗槽可分为三室型和二室型2种，阳极用Ni、Fe、Pt等制成，阴极用Ni、Fe、不锈钢等制成，双极膜是由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成的。阳极膜是一种全氟烃聚合物作载体，表面带有低电阻的磺酸基的膜，阴离子交换膜是一种以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体，表面带有弱碱性季铵盐基的膜。电渗在25~75℃下进行，电流密度5~30A/dm2，回收的磷腈盐可用于再度引发PO聚合。
3.3 承载的磷腈盐催化剂
     上述工艺虽可有效地回收磷腈盐催化剂，但工艺复杂，会延长生产的周期。较可取的是采用承载的催化剂。
     Dow化学公司报道了一种交联聚合物承载的磷腈或磷腈盐催化剂[29]。作为载体的聚合物通常为粒径在0.1~5mm的粒状、可溶胀的交联芳香族烯烃聚合物，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
     承载的方式有2种：①使预先制成的磷腈或磷腈盐连接到载体上。通常使载体聚合物于40～100℃下进行卤烷基化，然后再与分子中含有活泼氢原子的磷腈或磷腈盐反应完成承载。②在聚合物载体上合成并“建立”一个磷腈或磷腈盐。首先通过有机反应使载体聚合物上引入伯氨基或仲氨基，然后与PCl5或[Cl3P-N=PCl3]+PCl6-反应，进而再与HN=P（NR2）3或HNR2反应，得到承载的磷腈盐。最后通过离子交换使阴离子转化为OH-、RO-等有机阴离子后，用于引发PO聚合。
     聚合完成后，过滤回收催化剂，用水或有机溶剂洗涤后干燥，可重复使用。可见，使用承载的磷腈盐催化剂不仅可简化聚醚的后处理，还能有效降低其生产成本。
4 工艺进展
     使用磷腈类化合物作催化剂合成聚醚虽可取得良好的效果，但该类化合物有较强的碱性，且分子中存在P=N双键，稳定性差，易被酸性物质破坏。
     Bayer公司开发了一种阳离子如通式（6）所示的季膦盐催化剂[30]，它的反离子可以是无机或有机阴离子，R1~R4代表相同或不同C1~C30烃基、（取代）氨基等，相邻的2个R还可相互连接成环状。该类催化剂的生产成本明显低于磷腈类化合物，分子中完全不含P=N双键，有较高的催化活性和稳定性，在强碱溶液中用一级动力学方程计算的该阳离子的半衰期为67h，高于BuP4H+（45h）和P2+（8h）。
     通常用作催化剂制备前体的是四（环己基甲基氨基）四氟硼酸膦，它的制备方法如下：在CH2Cl2中使环己胺与PCl5反应，生成四（环己基氨基）氯化膦；然后与NaI反应转化为相应的碘化物，再与NaBF4水溶液反应生成四氟硼酸盐；最后在相转移催化剂存在下使它与硫酸二甲酯进行全甲基化反应，得到目的产物。
     用于引发PO聚合的季膦盐的反离子多用烷氧基阴离子，这可使该前体与碱金属醇盐反应得到。副产的碱金属四氟硼酸盐沉淀析出，经过滤去除；挥发性组分通过减压精馏去除。用该催化剂制得的聚醚多元醇的相对分子质量可在1000~20000，相对分子质量分布小于1.1，且有低的不饱和度。
     聚合完成后，用酸性离子交换剂处理粗聚醚，过滤分离后，用HBF4/甲醇的混合物从离子交换剂中以四氟硼酸盐形式回收催化剂，经重结晶后可重复使用。
     三井化学公司也有类似的专利[31]，它的反离子为活泼氢化合物脱质子后生成的阴离子，阳离子同时应满足相对OH-用计算化学法求得的最大静电电势小于300kJ/mol。
5 新型聚醚多元醇在聚氨酯中的应用
     磷腈类催化剂的分子大小是普通催化剂的4.5倍，其催化活性是KOH的450倍，聚醚的产率较传统催化剂提高了30%~40%，且产品中杂质含量仅为传统聚醚的1/4。三井武田化学公司已于2003年7月在日本名古屋建成能力为10kt/a的装置，产品主要用于制造汽车用软泡和缓冲装置用的弹性体等，预计到2006年的销售收入将达30亿日元。
     三井化学的专利介绍了这些新型聚醚多元醇在PU弹性体和软泡中的应用情况[25]。在制品配方中使用了5种聚醚多元醇：①PPG-A：用氧化磷腈催化剂制备的PO、EO共聚醚三醇，羟值24.2KOHmg/g、不饱和度0.018mmol/g、H-T选择率97.1%、EO质量分数14.8%、25℃时的粘度1420mPa?s；②PPG-B：用磷腈盐催化剂制备的PO、BO（环氧丁烷）共聚醚二醇，羟值37.3KOHmg/g、不饱和度0.009mmol/g、H-T选择率97.4%、PO质量分数84.6%、25℃时的粘度550mPa?s；③PPG-C：用磷腈盐催化剂制备的PO、EO共聚醚三醇，羟值33.5KOHmg/g、不饱和度0.012mmol/g、H-T选择率97.2%、EO质量分数15.3%、25℃时的粘度900mPa?s；④用氧化磷腈催化剂制备的PO均聚二醇，羟值18.6KOHmg/g、不饱和度0.025mmol/g、H-T选择率98.1%、25℃时的粘度1500mPa?s；⑤用磷腈盐和氧化磷腈混合催化剂制备的PO均聚三醇，羟值33.5KOHmg/g、不饱和度0.014mmol/g、H-T选择率97.9%、25℃时的粘度920mPa?s。同时还用这些聚醚多元醇制备了2种聚合物多元醇：①POP-A：以PPG-A为基体，用V-59（2，2’-偶氮双（2-甲基丁腈））作引发剂使丙烯腈、苯乙烯单体聚合制成的聚合物多元醇，羟值19.2KOHmg/g、聚合物粒子的质量分数20.8%、平均粒径0.6μm，25℃时的粘度为4900mPa?s；②以PPG-C为基体，用与①相同的方法制备的聚合物多元醇，羟值26.5KOHmg/g、聚合物粒子的质量分数20.8%、平均粒径0.6μm，25℃时的粘度为2730mPa?s。