美国聚氨酯泡沫喷涂行业发泡剂从CFC-11到HCFC-141b的转变历程

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摘 要：介绍了美国在喷涂泡沫行业从CFC-11发泡剂过渡到HCFC-141b的实践指南和在此期间遇到的应用问题。蒙特利尔协议规定美国必须在1994年完成CFC-11的初步淘汰，同时确定发展中国家享有10年的宽限期。从CFC-11到HCFC-141b不像原来想象的能通过简单替代来完成。因为发泡剂同时也是溶剂，HCFC-141b与CFC-11的沸点不同，发泡剂的转换同时还要考虑到混合料的粘度变化、反应能力、物理稳定性和最终配方的密度。还必须开发新的催化剂和泡沫稳定剂（表面活性剂）。由CFC-11过渡为HCFC-141b导致组合料具有不同热量-粘度曲线，粘度更高，这就使喷涂时需更高的压力和稍高的温度。 关键词：CFC替代；喷涂；聚氨酯；泡沫塑料；设备；发泡剂    喷涂的聚氨酯泡沫在美国的增长和被广泛接受主要的原因是因为CFC-11（三氯氟甲烷）发泡的聚氨酯泡沫的优异的隔热性能。当发泡剂在气态时被截留在聚氨酯泡孔内时，聚氨酯泡沫对冷热的传递性最小化。除了真空外，喷涂的聚氨酯泡沫被公认为在低密度状态下（23 kg/m3）隔热性最好的材料,同时不吸水。    1987年关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议被确定为停止生产和使用消耗臭氧层的化学原料（如 CFC-11）的国际公约。协议规定美国必须在1994年完成CFC-11的初步淘汰，同时确定发展中国家享有10年的宽限期。在1994年的春季和夏季，使用HCFC-141b (1,1-二氯-1-氟乙烷)作为发泡剂的第一代聚氨酯泡沫喷涂配方被介绍给美国的泡沫喷涂应用者。    1发泡化学机理以及HCFC喷涂体系存在的问题喷涂用聚氨酯化学机理是非常复杂的（如下所示）。    多元醇＋多异氰酸酯 ─→ 聚氨酯＋热量     热量＋发泡剂 ─→ 气体膨胀     气体膨胀产生聚氨酯泡孔     催化剂控制反应速度     表面活性剂维持泡孔的稳定     阻燃剂进入泡沫整体    在发泡体系中不仅存在树脂(多元醇)与异氰酸酯的化学反应，还存在发泡剂从液态转变为气态、催化剂相互作用使泡沫上升和固化、表面活性剂在反应过程中保持泡孔稳定。只要改变配方中任何一种组分，整个化学反应都将改变。使用发泡剂HCFC-141b替代CFC-11，将同样改变发泡过程的物理化学反应状态，使喷涂后的聚氨酯泡沫的物理性能发生变化。美国的组合料供应商从1993年开始在可控条件下试验不同的喷涂配方 。当时，很多人说HCFC-141b可能是CFC-11的一种理想的替代品。历史证明不是如此，因为缺乏对HCFC-141b转变和限制的必要准备和知识，当时，喷涂聚氨酯泡沫业在市场份额上遭受了极大的损失。    两种发泡剂第一个主要不同之处是沸点。CFC-11的沸点较低，为23.7℃，泡沫的喷涂可以在比较低的温度下进行（43.3～48.8℃）。聚氨酯泡沫泡孔的内部压力可通过表面活性剂控制。HCFC-141b的沸点较高，为32.05℃，人们认为可通过提高喷涂时原料的温度轻易克服，经测试在喷枪口原料温度为54.4～60℃。然而，同时带来的泡沫内部压力增大，引起蠕变和收缩（见图1），导致在喷枪的两次喷涂之间泡沫分层和泡沫与基面的分层。而且，很多分层现象是在一段时间后泡沫的环境温度变化时才发现。    另一个主要的不同点是HCFC-141b具有较强的溶剂效应，它常被用于电子产品和医用的清洁剂。当足够量的HCFC-141b混入聚氨酯泡沫原料体系中，以获得密度为39.2 kg/m3的泡沫时，由于HCFC-141b的侵蚀，聚氨酯泡沫泡孔会破裂。而且聚氨酯泡沫泡孔的被破坏，往往在经过一段时间以后才发现。CFC-11发泡体系制得的聚氨酯泡沫泡孔的闭孔率始终在95%，是真正的闭孔泡沫塑料产品。然而经过改良的HCFC-141b配方，泡沫的闭孔率仍然低于85%。    如上所述，使用HCFC-141b作发泡剂的喷涂聚氨酯泡沫塑料虽然通过了最初的目检，其外观和性能随着时间推移和周围环境的变化开始退化，经过一段时间后会产生质量问题。 随着时间的推移，其它的化学问题也显现出来。HCFC-141b的溶剂浓度差异将导致原料体系的组合聚醚变质。原料的保存期限由原来行业标准规定的1年缩短为6～9个月。    情况变得很显然，组合料供应商必须采用新的多元醇来抵消HCFC-141b带来的不利性能。当多元醇供应商在研究开发新的多元醇的时候，组合料供应商很快意识到采用新发泡剂，需要开发用于组合料的新原料组分，以提供新的配方，使聚氨酯喷涂施工者继续开展喷涂业务。新多元醇需要新的催化剂来加速初始反应，产生更多的热量来使HCFC-141b气化。在这种放热更多、反应速度更快的反应中，又需要新的表面活性剂来保持聚氨酯泡沫泡孔稳定。除了化学原料问题外，这些新的组分给喷涂施工人员带来了一系列应用方面的问题。   2 HCFC-141b在喷涂聚氨酯泡沫塑料中的应用     组合料供应商方面的应用试验人员在喷涂试验中发现，使用HCFC-141b的新喷涂配方，反应非常充分，认为虽然不是很完美，但最初的缺点已经被克服了。但当时的这种观点后来被证明是太乐观了。     多元醇和HCFC-141b的混合物要比原来的CFC-11发泡体系更加粘稠。CFC-11与以前的多元醇混合时，CFC-11是优良的稀释剂，大多数组合料的粘度在250 mPa?s。为了降低上面提到的HCFC-141b的溶剂效应对聚氨酯泡沫泡孔的副作用，用量较少。因此当时一些HCFC-141b发泡组合聚醚的粘度在25℃时为750 mPa?s左右，而泡沫的密度在46.4 kg/m3。这在聚氨酯喷涂中是不能被接受的。必须开发适用于HCFC-141b发泡体系的新(聚醚)多元醇，使之能承受HCFC-141b的溶剂效应，得到可满足泡沫喷涂业和最终用户要求的物理性能。 由于更高的放热反应伴随着催化剂活性的巨大变化，当喷完一层再重复喷涂的时候，将导致泡沫分层(见图2)，需向配方中加入更多的表面活性剂以稳定聚氨酯泡沫的泡孔。泡沫喷涂有时与基面的粘接性很差，同样引起泡沫与保护性涂层的分层(见图3)。 图3 泡沫与保护性涂层的分层 图2 泡沫分层 由于使用了过多的泡沫稳定剂，内部应力的原因使HCFC-141b发泡的聚氨酯泡沫收缩和膨胀。新开发的表面活性剂并不作为喷涂层间的隔离剂，也不对喷涂基面粘合力产生不利影响。此外，新的催化剂延长了不粘时间，改善了喷涂泡沫与基层的化学结合。 HCFC-141b发泡体系中，与CFC-11相比，各种反应的变化使喷涂聚氨酯泡沫表面变得非常粗糙，象爆米花(见图4)。这样，相当不平整的表面将导致消耗较多的保护性涂层，并发产生更高的涂层费用，喷涂泡沫整体外观不佳，不被建筑商和最终用户接受。用于HCFC-141b发泡体系的新型催化剂已被开发，通过调节泡沫上升和不粘时间，使表面更光滑。 更高的沸点和相关的较高放热温度导致另一个应用方面的问题：不能把单层HCFC-141b喷涂做得象CFC-11发泡喷涂泡沫一样厚。 用CFC-11作为发泡剂，一个熟练施工人员可很容易地喷一层38～55 mm厚的泡沫并使相应的表面适合涂保护性涂层。但用HCFC-141b作为发泡剂，单层喷涂的最大厚度是25 mm。由于放热反应产生较多热量，泡沫层如更厚，容易产生分层、变色和表面外观不良。增加喷涂次数以获得喷涂厚度，意味着增加劳动量和产生更高的泡沫密度，因此增加了工作成本。    另外，当喷涂者在不同温度的基面上喷涂时，需注意不均匀反应的问题。例如从阳光照射的区域喷涂移到阴凉的地方喷涂后，HCFC-141b喷涂泡沫反应特性就变化了。HCFC-141b喷涂泡沫体系对基面和环境温度的变化非常敏感，原因还是因为HCFC-141b的沸点更高。 添加水作共发泡剂，可使一些HCFC-141b发泡聚氨酯配方更加稳定，但降低了隔热系数，有可能使喷涂聚氨酯相对于市场上其它隔热产品的市场优势丧失。    对北美的喷涂泡沫操作人员而言，1994到1995年是他们希望能够忘却的时间。这是因为在工程完成3～6个月后，产生很多很多的质量问题。    3 喷涂设备    在所推荐的原料储存温度（25℃）和较平坦的热量-粘度曲线，HCFC-141b泡沫喷涂体系具有更高的粘度。这就相对于CFC-11发泡体系要求更高的原料加热温度和喷涂压力。具有高压设备的工程承包商可以在4.1～4.8 MPa的压力下喷涂HCFC-141b体系，但泡沫物理性能不能达到组合料供应商在喷涂压力为6.9～8.3 MPa时的试验结果。此外，需要更高的喷涂温度（54～60℃），才能把HCFC-141b由液态转化为气态。    北美喷涂泡沫操作者1987年开始把设备升级为具有更高压力和更高加热能力的设备。美国Gusmer公司向用户介绍了FF-1600（见图5）和H-2000系列喷涂设备，配备GX-7喷枪（见图6）。这些设备可同时满足用户喷涂CFC-11或HCFC-141b发泡原料体系的要求。用两种原料体系测试表明，如果压力增加到6.9～8.3 MPa，可看到两个重大的优势，由喷嘴产生细微的液滴。    图5 FF-1600喷涂设备    图6 GX-7喷枪    第一、取决于在喷涂压力时不同材料的粘度，存在一个压力区使原料组分以最佳比例喷涂到基面。如果压力太小，较大的原料滴从喷涂面流出的百分比增大；如果压力太高，小原料滴消失在周围环境中的百分比增大，象过喷一样。然而，具体喷涂压力取决于不同的原料配方。总之，应该在6.9～8.3 MPa范围内。    第二、在同一个压力区间内，混合压力增高，泡沫的物理性能得到提高。当在6.9～8.3 MPa压力范围内，耐压性能、闭孔率和密度均得到改善。    这两个变化意味着产出率提高（每平方米用多少原料），这使北美的应用者意识到使用高压设备的好处，即使是在此行业过渡到HCFC-141b之前。    必须注意，即使是北美今天的配方，如果以超过原料商推荐的压力进行喷涂施工，仍将导致过喷及由此引起的喷涂效率降低的问题，同时导致因为过分混合引起的泡沫物理性能的降低；低于原料商推荐的压力喷涂，将导致过高的泡沫密度、降低产出率和因混合不充分引起的泡沫物理性能的降低。    4 结束语    不管参与喷涂聚氨酯泡沫市场所有方方面面人士，包括聚氨酯多元醇、催化剂、表面活性剂和组合料的供应商或是操作者走过了多少漫长曲折的路，用HCFC-141b 作发泡剂的喷涂体系遇到的问题可以说是已经被克服。今天北美的喷涂泡沫应用者可以利用正确的原料体系、高压喷涂设备及适当的培训，喷涂用HCFC-141b为发泡剂的聚氨酯硬泡体系。当需要外覆盖保护性涂层时，也可达到平滑的外观、优良的工作产出率，和在原料商提供的质保期内完成任务。

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Robert Zimel(美国Gumser公司 远东销售经理)的实践经验，对我们设计配方有很好的参考价值。

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