鞋用水性聚氨酯胶粘剂制备及性能研究

李喜兰，陈奇丹

(吉林大学珠海学院，广东珠海519041)

摘要:作者通过复合的方法，制备了一种鞋用水性聚氨酯胶粘剂，并对该样品进行剥离强度、耐热、耐黄变、耐水解等一系列测试。测试结果表明，通过此方法制备的水性聚氨酯胶粘剂，其各项性能均已达到市场同类产品水平，在鞋厂具有一定的推广意义和研究意义。
关键词:制鞋;水性聚氨酯;胶粘剂
鞋用胶粘剂经历了一个由低端向高端、由非环保向环保方向的发展历程。第一代是普通氯丁胶粘剂，第二代是接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶粘剂，第三代是以甲基丙烯酸改性的“无三苯”氯丁胶粘剂、接枝改性氯丁胶粘剂和聚氨酯(PU)胶粘剂［1］。尽管第三代解决了苯类的污染问题，但仍无法根本解决有机物挥发(VOC)问题。进入20世纪90年代，出现第四代环保型胶粘剂，其主要代表为水基胶粘剂，而水性聚氨酯胶粘剂的优异性能及突出表现，格外引人瞩目［2－5］。
水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，由此而制得的胶粘剂产品粘接性强、无毒、无气味、不产生静电，阻燃性能好，适用于金属、织物、皮革、橡胶、EVA等多种鞋用材料的粘接，基本可替代溶剂型聚氨酯胶粘剂。
当前，在国内的制鞋企业，除了少数台资企业－而且仅限于NIKE、ADIDAS、REEBUK等高档旅游鞋和欧美进口国特别要求－而使用水性聚氨酯胶粘剂外，大多数仍是使用溶剂型聚氨酯胶粘剂。
这种状况的产生，是由多方面原因引起的。其一，水性聚氨酯在某些方面，性能还差于溶剂型聚氨酯胶粘剂［6］;其二，国内环保立法不完善或执行力度不够好;其三，虽然近年来国内水性聚氨酯产业化有了一定程度的进步，但与国外相比差距还比较大;其四，与之相配套的胶粘剂助剂，总体而言，基本属于起步阶段。
据笔者调研，当今在鞋厂使用的水性聚氨酯胶粘剂产品主要来自台湾大东、韩国东诚、台湾南宝等公司。
在本文中，笔者通过复合的方法，制得一种鞋用水性聚氨酯胶粘剂，通过测试结果表明，基本可满足鞋厂现场粘接要求。
1实验部分
1．1主要原料
DispercollU54，拜耳材料科技贸易(上海)有限公司;MYT6996A，拜耳材料科技贸易(上海)有限公司;L75N，Borchers公司;BYK024，德国毕克公司;BYK375，德国毕克公司。
1．2水性聚氨酯胶粘剂的制备
向适宜不锈钢容器内加入配方量U54乳液和6996A乳液，打开搅拌;搅拌状态下依次加入流平剂BYK375和消泡剂BYK024。搅拌5min混合均匀后缓慢滴加L75N，调至目标粘度时继续搅拌30min后停止。然后使用60目滤网对调配好的胶液进行过滤，过滤后的胶液即为目标样品。
1．3性能测试
1．3．1外观
直接目视其胶液状态。
1．3．2粘度
对目标样品放置在25℃恒温生化培养箱内24h，稳定后用转子粘度计(美国BROOKFILDE，LVDVE230)测定其粘度。
1．3．3固含量
称取2～5g(W2)样品于洁净干燥的表面皿中，置于105℃恒温鼓风干燥箱(中国上海精宏，DHG－9246A型)内约2h，降温冷却至室温后称量(W1)，则固含量=(W1/W2)×100%。
备注:在1．3．1～1．3．3三项测试中为直接取目标样品进行测试，而从1．3．4～1．3．8项，则为在目标样品中添加3%～5%的固化剂，并搅拌混合均匀下测试。
1．3．4耐水解性测定
试片采用长×宽=60mm×25mm规格的帆布，两试片均涂胶后放在55～60℃的干燥箱中，干燥3～4min后，将两粘接面互相贴合，然后在3～4kG压力下加压10s，室温放置一段时间后，存放于70℃×95%湿度的耐水解机中，然后每间隔7天取出测试其剥离强度。
1．3．5剥离强度的测定
试片采用长×宽×厚=120mm×25mm×3mm的PVC薄片，其表面用丁酮拭净，两试片均涂胶后放在55～60℃的干燥箱中，干燥3～4min后，将两粘接面互相贴合，用压力机(温岭市挺威真空设备，TW－1A型)在3～4kG压力下加压10s，室温放置5min后在拉力机(中国高铁检测仪器，AI－7000S型)上进行剥离强度测试。测试时，将其一端分开对称地夹在上下夹持器中，夹持部位不能滑动。开动拉力试验机。使上下夹持器以(100±10)mm/min的速率分离，同时在数字显示器上读取剥离力的平均值即为初期剥离强度。试样的剥离长度为(50±10)mm。未剥离部分在室温放置24h后。按同样步骤进行剥离试验，读取剥离力的平均值即为后期剥离强度，并记录破坏的形式。1．3．6耐热性测定
试片采用长×宽×厚=60mm×25mm×3mm的PVC薄片，其表面用丁酮拭净，两试片均涂胶后放在55～60℃的干燥箱中，干燥3～4min后，将试片胶接面进行对贴，然后用压力机在3～4kG压力下加压10s。试件胶接后放置5min，然后放置在温度为(70±1)℃的恒温干燥箱，并保温10min后取出，测取胶接面未开裂的长度，即为耐热值。1．3．7粘性维持时间测定
取长×宽=60mm×25mm规格的橡胶条经打粗处理后，进行刷胶、烘干。烘干完全后，立刻从烘箱中取出放置在25℃恒温室中，然后从此时开始计时，每间隔1min从橡胶的一端对贴5mm，贴下一次时必须用剪刀把上次贴合部分剪去，直到贴不上为止，这段时间记录为粘性维持时间。1．3．8potlife测定
Potlife即胶水加固化剂调配完成后的正常使用时间。因为水性聚氨酯在添加硬化剂后，开始反应结晶。若结晶完全后即使再烘干、活化，形成的胶膜也不会再有粘性，这种现象称之为“死胶”。死胶是不可逆的。因此，调制好的胶水必须在胶水的potlife内使用完毕。1．3．9黄变性测定
截取长×宽×厚=10mm×10mm×10mm规格的白色EVA方块，表面清洁后刷胶，刷胶时要尽量薄而均匀，不要产生积胶和缺胶，然后放置在55～60℃的干燥箱中烘干，烘干后放置在黄变机(中国高铁检测仪器，GT－7035UB型)中照射2h，取出和标准比色卡对照，读出黄变的级别。2结果与讨论
德国拜耳公司生产的U54水性聚氨酯乳液具有50%的高固含量、不黄变、活化温度低、初期剥离强度高、性能稳定等突出性能，自从推向市场后至今一直在国内外市场上处于主导地位。但该产品美中不足的一点是耐热性差，这大大限制了该乳液在鞋用胶粘剂行业的推广和应用。拜耳公司也深深认识到这一点，于2008年研发出另一支水性聚氨酯乳液MYT6996A。该乳液分子量较大，耐热性特别突出，但是其缺点是初粘性差，尤其和U54进行对比。因此，U54和6996A具有很大的互补性。笔者通过正交实验的方法，发现了二者一个最佳比例，在此比例下，再辅以配套助剂，调配出一支性能优异，可与市场对抗品相媲美的鞋用胶粘剂产品。
调配出来的胶粘剂样品，外观乳白，粘度在5000cps/25℃左右，触变系数在1．8～2．0，非常适合在橡胶、MDEVA、皮革、帆布等鞋材材质表面刷涂。胶样固含量达到50%，在55～60℃活化温度下干燥2～5min即可烘去水分，其胶接面具有较高的粘接强度，同比性能已达到溶剂型聚氨酯胶粘剂水平。对于橡胶、PVC材质，初期剥离强度可达6．0N/mm以上，后期剥离强度可达10．0N/mm以上或材质破坏。  对于鞋用胶粘剂，除了易涂胶、初粘性要好外，其它性能也是不可或缺的，如耐热性、耐黄变、耐水解等性能。该胶样在耐热性测试中，耐热值可达25mm，在70℃×10min环境条件下，完全不弹开。黄变性测试中，耐黄变值可达4．8，基本不黄变，这样完全可用于白色或浅色鞋材的粘接，不用担心制作出来的鞋子因变黄而影响外观。在耐水解测试中，经过五周的耐水解测试，发现在前3周，胶接面仍可保持70%以上的强度。

图1 U 54、6996A与调制样品耐水解对抗图

3结论以拜耳水性聚氨酯乳液U54、6996A为主要原料，再辅以相应功能助剂调制出来的胶粘剂样品，并对样品进行了剥离强度、耐热性、耐水解性等一系列测试。测试结果表明，该胶液样品剥离强度高、耐热性好、优良的耐水解性等，综合性能已达到市场同类鞋用水性聚氨酯胶粘剂水平。参考文献［1］ 翁汉元． 水性聚氨酯胶黏剂发展概况［J］． 化学推进剂与高分子材料，2007，5( 4) : 1 －5．
［2］ Noble Karl － Ludwig Waterborne polyurethane ［J］，Progress in Or-ganic Coatings，1997，32( 1 － 4) : 131 － 136．
［3］ 刘建雄，张保玲，白国宝，等． 国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状［J］． 中国胶粘剂，2004，14( 12) : 35 －39．
［4］ 张首文，王文军，李红旭，等． 高性能水性聚氨酯胶粘剂［J］． 中国胶粘剂，2001，10( 4) : 40 －41．
［5］ 段友芦，邹荷仙． 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其设备［P］． CN 1362436A，2002 －08 －07．
［6］ DU HUI，ZHAO YU － HUA，YIN NING，et al． Preparation． and proper-ties of waterborne polyurethane adhesives modified by polystyrene ［J］．Journal of Applied Polymer Science，2008，110: 3 156 － 3 161.

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