聚氨酯／导电炭黑抗静电胶粘剂的制备与性能研究

聚氨酯／导电炭黑抗静电胶粘剂的制备与性能研究

    梁书恩，田春蓉，顾  远，王建华

    (中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳  621900)

    摘  要：制备了弹性聚氨酯(叫)／导电炭黑复合抗静电胶粘剂，通过体积电阻率的测定考察了该胶粘剂的导电性能，利用热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)法研究了该胶粘剂的热性能，并采用湿热老化和温度：中击试验研究了该胶粘剂在加入复合抗氧剂前后的抗老化性能。结果表明：当叭导电炭黑)≥6．2％(相对于胶粘剂而言)时，该胶粘剂开始获得抗静电能力；当w(导电炭黑)约等于7．0％(相对于胶粘剂而言)时，该胶粘剂的体积电阻率发生突跃式下降；该胶粘剂的热性能由叫基体所决定，导电炭黑对其热性能的影响不大；加入复合抗氧剂后，该胶粘剂具有良好的抗老化性能。

    关键词：聚氨酯；胶粘剂；导电炭黑；抗静电；热性能；抗老化性能

    中图分类号：TQ433．432  文献标识码：A  文章编号：1004—2849(2009)07—0001—04

  0  前  言

    普通胶粘剂一般为高分子绝缘材料(体积电阻率大于10lon·em)，通过在胶粘剂的高分子基体中引入导电填料的方法，可制备出各种抗静电(或导电)胶粘剂。胶粘剂导电性能的改善使其应用领域得以扩展，并且在防静电和电子设备等领域中得到广泛应用[]-21。目前有关导电胶的文献报道较多，并且涉及较多的是采用银粉或碳纳米管等价格较高、用量较大的导电填料pU)，但是有关抗静电聚氨酯(PU)胶粘剂的研究则相对较少。本研究采用价格相对低廉的导电炭黑作为导电填料，制备出一种弹性PU／导电炭黑复合抗静电胶粘剂，并对其导电性能、热性能和抗老化性能等进行了研究。

  1  试验部分

  1。十  试验原料

    聚醚多元醇(TEP—330N)，工业级(33．7mgKOWg)，天津第三石油化工厂；’多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPl)，工业级(—NC0指数31．0％)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；三乙烯二胺(A—33)，工业级，雨田聚氨酯有限公司；导电炭黑(EC—300J)，工业级，Akz。N。bel；硅烷偶联剂(KH—560)，化学纯，南京曙光化工总厂；乙酸乙酯，分析纯，成都联合化工试剂研究所；抗氧剂1076，工业级，青岛市海大化工有限公司；抗氧剂BHT，化学纯，南京隆燕化工有限公司。

1．2  试验制备

1．2．1  胶粘剂的配制

    PU／导电炭黑抗静电胶粘剂是由PU基体、导电填料和必要的助剂以适当的比例配制而成的。PU基体由低聚物多元醇、多异氰酸酯在催化剂作用下聚合而成，主要提供胶粘剂的基本粘接性能；导电填料(如导电炭黑)加人到PU基体中，可以与之形成复合型抗静电材料；溶剂、增塑剂和抗氧剂等助剂，可赋予胶粘剂良好的工艺性、耐老化性等性能。

    表1列出了制备复合型抗静电PU胶粘剂的配方。按照表1中的配方，在烧杯中依次加入聚醚多元醇、导电炭黑、A—33、硅烷偶联剂、抗氧剂1076、抗氧剂BHT和PAPI等原料，并加入适量的乙酸乙酯调节混合物的黏度，搅拌3min后使之混合均匀即可。催化剂A—33和溶剂的用量以保证体系在10min内具有合适的黏度为准，使胶粘剂具有良好的施工性和操作性。


1．2．2  测试用样品的制作  ．

    将胶粘剂室温静置24h(固化)，然后用刀片切成长方体形状，用于体积电阻率的测定；将配制好的胶粘剂均匀涂敷在洁净的经打磨平整处理过的铝片(或铝柱)表面上，贴合后用夹具固定(以上操作在5-10min内完成)，然后将胶接件于室温静置24h(固化)，用于力学性能的测定。

1．3  试验仪器

    PC68型数字高阻计，上海精宏科学仪器有限公司；SW-II型智能化数字微欧仪，苏州市恒信通讯设备厂；EXSTAR6000TG／DTA6300型热分析仪，日本精工公司；DSCQl00型差示扫描量热仪，美国TA公司；SH010型恒温恒湿试验箱，上海实验仪器厂有限公司；5582型电子万能材料试验机，英国Instron公司。

1．4  测试与表征

    体积电阻率测定，按照GB／T2439-2001标准，采用数字高阻计和数字微欧仪进行测定；热重分析(TGA)，采用热分析仪进行表征；差示扫描量热(DSC)分析，采用差示扫描量热仪进行测定(N：环境，升温速率为10~C／min)；温度冲击试验，将胶粘剂力学试件于100℃和室温交替放置30 d(每天8：00-11：30及14：30~17：30将样品置于100cC干燥箱中，其余时间将样品置于室温环境中)，然后采用电子万能材料试验机进行测定；湿热老化试验，将胶粘剂力学试件置于恒温恒湿试验箱中30d(60℃，80％RH)，然后采用电子万能材料试验机进行测定；拉伸强度和拉伸剪切强度测定，分别按照GB／T6 329-1996、GB7124-2008标准，采用电子万能材料试验机进行测定[试样分别为直径25mm的铝柱和70mm~20mm~2mm的铝片(硬铝LY-12)对粘，测试温度为24℃，拉伸速率分别为10mm／min和5mm／min)。

2结果与讨论

2．1  胶粘剂的导电性能与导电炭黑用量的关系

    胶粘剂的导电性能主要通过体积电阻率(户)反映出来曰：当p>101~n·cm时为绝缘体；当106n·em<p<10‘n·cm时为抗静电体；当10~n·cm<p<106n·em时为半导体；当p<10~n·cm时为导体。导电炭黑用量与PU胶粘剂p的关系如图1所示。


    由图1可知：PU胶粘剂的p与导电炭黑用量的关系曲线呈现三个不同的阶段：①起始的平台区，样品的p基本不发生变化，处于绝缘区域；p突然下降区，在此阶段导电炭黑在PU基体中开始形成导电通路，样品迅速从绝缘体转变为抗静电体和半导体；③较低户的平台区，此阶段样品的p不随导电炭黑用量的增加而发生变化。当w／(导电炭黑)≥7．5％(相

对于多元醇而言)或6．2％(相对于胶粘剂而言)时，胶粘剂开始获得抗静电能力；当w／(导电炭黑)约等于9．5％(相对于多元醇而言)或7．0％(相对于胶粘剂而言)时，胶粘剂的户发生突变，此时导电炭黑的含量也称为渗流阈值。

2．2  胶粘剂的热性能

    胶粘剂的热性能直接影响到胶粘剂的用途和使用环境，因此对热性能进行考察十分必要。PU／导电炭黑胶粘剂的TGA曲线如图2所示，PU／导电炭黑胶粘剂的DSC曲线如图3所示。

由图2可知：三种PU／导电炭黑胶粘剂的TGA曲线基本重合，但在样品热分解的最后阶段分开；导电炭黑用量越大热分解后的残炭率越高，这是由于导电炭黑在惰性N：气氛中难以燃烧或分解所致；PU／导电炭黑胶粘剂样品在250℃左右开始热分解，400℃左右分解完全。  

由图3可知：胶粘剂与纯PU基体胶粘剂的DSC曲线在大部分区域基本重合，-62．5℃左右有一个明显的玻璃化转变区域，100℃左右有一个硬段熔融吸热峰。由于玻璃化转变温度(rs)远低于常温，故该胶粘剂在常温时处于高弹态，具有很好的可变形性，适用于粘接和密封。PU／导电炭黑胶粘剂与纯PU基体胶粘剂的硬段熔融吸热峰存在一定的差异，前者向低温方向偏移，可能是由于导电炭黑的引人使PU基体硬段聚集态的紧密度下降所致。

    综合TGA和DSC的分析结果可知：PU／导电炭黑胶粘剂与纯PU基体胶粘剂除了硬段聚集态有一定的差异外，其热分解温度和re均完全相同，两者的热性能基本一致。由此说明PU／导电炭黑胶粘剂的热性能基本上是由PU基体所决定的。

2．3  胶粘剂的抗老化性能

    胶粘剂在使用环境中会受到光、热、湿等各种因素的影响而发生老化现象，致使其粘接力下降直至完全失去作用。其中由各种环境因素促进的氧化过程对胶粘剂基体的破坏作用尤为突出Iq。因此，本试验采用湿热老化和温度冲击两种老化试验，对PU／导电炭黑胶粘剂的抗老化性能进行研究和分析。

    PU-CBl0为抗静电PU／导电炭黑胶粘剂的配方，PU-CBl0-FL为添加了复合抗氧剂(抗氧剂1076和抗氧剂BHT)的抗静电PU／导电炭黑胶粘剂的配方，经30d老化试验后，两者在老化前后的力学性能变化如图4所示。


    由图4可知：加人复合抗氧剂的PU／导电炭黑·胶粘剂，其老化试验前的力学性能有所下降，但老化试验后的综合力学性能较好：拉伸强度略低于未加抗氧剂的PU／导电炭黑胶粘剂，但拉伸剪切强度则明显优于后者，并且在老化过程中其力学性能的变化较为缓慢和温和，性能更加稳定。因此，加入复合抗氧剂的PU／导电炭黑胶粘剂，虽然其初始力学性

能略有下降，但能保持更长久和更稳定的使用性能；另外，老化试验后其拉伸强度出现不降反升的现象，可能是由于PU基体在老化试验的高温条件下进一步发生交联反应所致。

    PU／导电炭黑复合抗静电胶粘剂的老化性能研究结果表明：不使用抗氧剂的胶粘剂，其抗老化性能较差；而加入复合抗氧剂后，其抗老化性能得到明显改善。

3  结  论

    (1)当co(导电炭黑)≥6．2％(相对于胶粘剂而言)时，PU／导电炭黑胶粘剂开始获得抗静电能力，其导电渗流阈值为7．0％(相对于胶粘剂质量而言)。

    (2)PU／导电炭黑复合抗静电胶粘剂在—62．5℃左右发生玻璃化转变，在100℃左右出现硬段熔融吸热峰，在250℃左右开始热分解，其热性能主要由PU基体所决定。