HFC-245fa型环保聚氨酯组合聚醚的开发

摘  要：HFC-245fa具有ODP＝0、GWP值低等优点，是一种被誉为下一代中最有希望的新型环保聚氨酯发泡剂。通过合成新型聚醚多元醇及对配方的优化试验，解决了HFC-245fa聚氨酯硬质泡沫塑料导热系数高、表面发酥等难题，研制开发的H-Y61系列组合聚醚各项性能均达到或接近CFC-11型同类产品水平。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；发泡剂；CFC替代


1  前言

聚氨酯硬质泡沫塑料（以下简称聚氨酯硬泡）是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、导热系数低、粘接强度大等特点，是目前公认的最佳绝热保温材料，已广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏集装箱及建筑、交通运输、石油化工管道、军用航空等诸方面。于上世纪二十年代末发展起来的CFC化合物在许多方面有着显著特性，如不可燃、无毒、有适宜的沸点、较低的气体导热系数及非常稳定的化学性质，被广泛用做喷雾推进剂、发泡剂、制冷剂及清洗剂等，其中CFC-11长期以来一直被视为聚氨酯硬泡的最佳发泡剂。但不幸的是，正是由于CFC化合物这一极其重要的稳定性，使其能够在大气中长期存在，透过大气对流层，到达大气臭氧层。并且由于CFC化合物中的氯元素能与臭氧发生反应，大量CFC化合物的生产和使用，将导致大气臭氧层的减少，破坏地球生态环境。CFC分解破坏臭氧层的过程是：
CFCl[sub]3[/sub]           Cl＋CFCl[sub]2[/sub]
Cl＋O[sub]3[/sub]            ClO＋O[sub]2[/sub]
ClO＋O[sub]3[/sub]            Cl＋2O[sub]2[/sub]
自从1992年哥本哈根第四次保护臭氧层议定书缔约国大会决议以来，世界各国都开展了CFC替代技术的研究。发达国家已经禁用CFC物质，发展中国家也即将禁用CFC物质；聚氨酯硬质泡沫塑料是CFC-11的主要消耗领域，因此在聚氨酯硬质泡沫塑料的生产过程中，进行无氟替代工作就显得尤为重要。理想的替代发泡剂应具备以下的特性：
（1）不易燃易爆，便于生产、贮运及使用；
（2）低毒性、不致癌，对人无伤害；
（3）化学稳定性好，便于加工操作；
（4）气相导热系数低；
（5）对环境无影响，是绿色环保产品。
在工业生产中，CFC-11的替代主要有以下四种方案，（1）50%CFC-11替代方案。（2）以HCFC-141b替代CFC-11方案；（3）环戊烷（包括环/异戊烷）替代CFC-11方案。（4）以CO[sub]2[/sub]（即全水发泡）替代CFC-11方案。第一种方案随着CFC-11的全面禁用即将被废止；第二种方案因HCFC-141b臭氧消耗潜值不为零（ODP＝0.11）等因素，决定了它只能作为CFC-11的过渡性替代物；第三种环戊烷替代方案，因其对大气臭氧层无破坏作用(ODP＝0)等原因，而受到一些经济发达国家的青睐，但其易燃、易爆等因素限制了它的推广应用。第四种方案是一种较为经济和环保的替代方案，近二年的发展极其迅速，但由于其导热系数较高，从而限制了其应用范围，一般只用于管道保温等领域。
HFC-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）具有ODP＝0、GWP值低、不燃、无毒等特点，且不需对现有发泡设备进行较大改动即可使用，被视为最有前途的新一代环保型聚氨酯发泡剂，目前该产品已处于半工业化生产。各类应用试验已取得重要突破。
2  HFC-245fa的特性

2.1  HFC-245fa的物化特性

HFC-245fa是液体碳氢氟化物，它无色透明，比重大于水，具有较低的沸点和较高的蒸气压，蒸气导热系数高于CFC-11。HFC-245fa分子量与CFC-11分子量相近，在组合聚醚中的用量与CFC-11相当，HFC-245fa在聚醚多元醇中的溶解性总体来说是不错的。现将HFC-245fa与CFC-11的有关物理特性列于表1。

表1  HFC-245fa与CFC-11物理特性对比

物理特性	HFC-245fa	CFC-11
分子式	CF[sub]3[/sub]CH[sub]2[/sub]CHF[sub]2[/sub]	CFCl[sub]3[/sub]
分子量	134.0	137.4
沸点/℃	15.3	23.8
密度(20℃)/ g·mL[sup]-1[/sup]	1.32	1.49
蒸气压(20℃)/ kPa	122.8	88.3
气体热导率/ mW·(m·K)[sup]－1[/sup]	11.6	7.7

HFC-245fa没有着火点和闪点，没有燃烧极限，在空气中不能形成燃烧和爆炸。目前大多数聚氨酯硬泡发泡设备都可以处理不燃和中等可燃性液体发泡剂，因此现有发泡设备只需稍加改动即可安全使用。HFC-245fa对冰箱内衬材料ABS板和HIPS板均无腐蚀作用，因此在使用HFC-245fa作发泡剂时，无需对冰箱内胆材料进行改性。
2.2  HFC-245fa的环保特性

HFC-245fa是一种零臭氧消耗物质（ODP＝0），对大气臭氧层无破坏作用；它的温室效应值仅为CFC-11的20%（GWP＝0.2）。通过对发泡剂产生的直接温室效应、致冷剂所产生的直接温室效应、能源消耗产生的间接温室效应的综合考查，可以发现在冰箱保温材料中使用的HFC-245fa所产生的地球综合变暖值（TEWI）与环戊烷相当。HFC-245fa属于非挥发性有机化合物；挥发气体在大气层中的存在年限远低于CFC-11。毒性研究表明，HFC-245fa实际毒性与HCFC-141b相当，甚至更低，其主要表现为快速致毒性低、不影响发育、无诱发因素等方面。现将HFC-245fa与CFC-11的环保特性列于表2

表2  HFC-245fa与CFC-11环保特性

环保特性	HFC-245fa	CFC-11
ODP	0	1.0
GWP	0.2	1.0
可挥发性低层污染	无	无
大气层中寿命（年）	8.4	50

3  实验

3.1  原料

聚醚多元醇HBL06  羟值420±20mgKOH/g，自制；
聚酯多元醇HBL16  平均分子量为1000，自制；
六氢化三嗪  试剂级，美国气体产品公司；
二甲基环已胺  工业级，美国气体产品公司；
泡沫稳定剂CXW03  工业级，自制；
发泡剂HFC-245fa  纯度≥99.5%，美国Honeywell (原AlliedSignal)公司；
异氰酸酯PAPI  工业级，美国亨斯迈公司。
3.2  设备

电动搅拌桨  JJ-1型，常州国华有限公司；
天平  常熟衡器厂；
温度计  常州市新区苏南仪表厂；
高压发泡机  A System 100型，意大利Cannon公司；
万能试验机  SPL-10KN型，日本岛津公司；
环境试验箱  Hygros 250型，意大利ACS公司。
3.3  实验内容

3.3.1  聚氨酯硬质泡沫塑料的制备

实验方法：将合成的聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂等按确定比例混合均匀制成H-Y61，控制好H-Y61与异氰酸酯的料温及模具温度，按配方称取H-Y61与异氰酸酯，混合后在电搅拌器上搅拌10秒，随后倒入模具中，使其发泡。待泡沫熟化彻底后测定其性能。
3.3.2  聚氨酯硬质泡沫塑料性能测试

泡沫性能按国家标准方法测试，力学性能采用SPL-10KN型万能试验机测试、尺寸稳定性采用HYGROS250型环境试验箱来测定。
4  结果与讨论

4.1  改善导热系数

导热系数是衡量聚氨酯硬泡绝热保温性能的重要指标，它直接影响着冰箱、板材等制成品的保温效果和能耗。聚氨酯硬泡热量的传递有三种途径，第一种是由气体进行的，约占总量的50%，第二种是由聚氨酯基体进行的，约占总量的20%；第三种是由辐射传递的，约占总量的30%。与CFC-11蒸汽导热系数7.7 mW/(m·K)相比，HFC-245fa具有较高的蒸气导热系数，从而导致泡沫塑料总体导热系数变大。
由辐射传递的那部分热量，可通过降低泡沫塑料辐射因子的方式加以减少，从而达到降低泡沫塑料总体导热系数的目的。辐射因子对泡沫泡孔有很强的依赖性，如果制成极细而均匀的泡孔，这一因子可降低至最小。因此，可以通过选择含有特定基团的起始剂合成聚醚多元醇，在聚醚多元醇分子中引入特定的基团及配方的优化使泡沫结构得到改善。达到泡孔均匀细微化的效果，从而降低其导热系数。我们在实验中发现胺类起始剂合成的聚醚多元醇，发泡制品泡孔结构优于脂肪族类起始剂合成聚醚多元醇发泡制品。因此我们选择芳香族多胺等为起始剂，在聚醚多元醇分子结构中引入胺基结构，合成了具有适宜的官能度（f＝4~5）和羟值（420±20mgKOH/g）的聚醚多元醇HBL06。以其为主体聚醚，通过配方的优化，尤其是泡沫稳定剂的优化选择试验，制得的泡沫导热系数已大为改善，已接近CFC-11型同类产品水平。
4.2  提高粘接性能

在冰箱、复合板材等产品发泡过程中，泡沫与基材应具有良好的粘接性能，否则会造成脱胶现象，严重影响产品质量。在实验中我们发现，由于HFC-245fa沸点较低,在发泡反应初期就大量气化,将大量的反应热带走,导致反应初期泡沫中自由异氰酸酯基团含量过高，从而导致泡沫表面发酥发脆,影响了泡沫基材的粘接性能。当合成聚醚多元醇的起始剂和羟值一定时，改善泡沫表面酥脆性及粘接性能的方法通常是调节聚醚中水的含量。在HFC-245fa发泡体系中，HFC-245fa与水虽都能提供发泡气源，但它们的发泡原理是不相同的。HFC-245fa是物理发泡剂，发泡过程中吸收反应热气化形成气源。而H[sub]2[/sub]O是化学发泡剂，它与异氰酸酯反应产生CO[sub]2[/sub]，以CO[sub]2[/sub]作为发泡气源。实验中我们发现，在泡沫自由发泡芯密度保持不变的情况下，无论是水的用量过高还是过低，泡沫的表面都会发酥发脆。这是由于水的用量过高时，泡沫中水与异氰酸酯反应生成的脲基甲酸酯结构含量就增高，而脲基甲酸酯结构的大量形成将导致泡沫表面酥脆。而水的含量过低时，HFC-245fa的用量则将大大增加，反应中随着HFC-245fa的气化，大量的反应热将会被带走，导致泡沫中自由异氰酸酯含量增大，影响了泡沫的粘接性能。经过多次的反复试验，我们将水的含量控制在一个适宜的水平，泡沫表面酥脆性明显改善，粘接性能大为提高。在这个水平，水与异氰酸酯反应产生的脲基甲酸酯量被控制在一定的范围内，而反应产生的热量又部分弥补了因HFC-245fa气化而造成的热量不足的问题。
4.3  发泡工艺的改进

由于HFC-245fa沸点较低，发泡过程中，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡，从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或板材内的流动。我们在实验中采用复配催化剂，由有机金属盐与六氢化三嗪及二甲基环已胺按比例复配而成。在反应的初期，它能有效抑制物理发泡反应的进行，避免因HFC-245fa汽化过快而造成的并泡；在反应中期，它能保持发泡反应与凝胶反应的平衡，从而减缓反应料粘度增加速度，确保泡沫具有良好的流动性；在反应的后期能有效地促进聚醚多元醇与异氰酸酯的反应及异氰酸酯自身的三聚化反应，从而达到促进泡沫后固化反应，减少自由异氰酸酯组分含量的目的。

同时，我们对异氰酸酯等原材料也进行了试验筛选。通过以上对原材料的筛选试验，我们研制开发的H-Y61系列组合聚醚及其发泡制品的各项性能，经中国家用电器研究所检测，均达到了CFC-11型同类产品水平。NAH-Y21是CFC-11型对照产品。

表3  检测指标结果对照表

检测指标	H-Y61	NAH-Y21
泡沫密度/kg·m[sup]－3[/sup]	34.6	32.7
导热系数/mW·(m·K)[sup]-1[/sup]	20.2	19.9
闭孔率/%	92	93
压缩强度/kPa	168.7	169.2
拉伸强度/kPa	184.6	188.5
粘接强度/kPa	204.7	208.5
吸水率(V/V)/%	3	3
高温(100℃,48h)尺寸稳定性/%	0.75	0.65
低温(－40℃,24h)尺寸稳定性/%	0.12	0.18

5  结论

通过对聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂等多种原材料的筛选试验及配方的优化，研制开发的H-Y61系列组合聚醚的各项参数及其发泡制品的泡沫性能均已达到或接近CFC-11型同类产品水平。通过小规模的应用试验证明，H-Y61系列产品能满足实际生产需要,可以在我国的聚氨酯行业中推广使用。

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