聚氨酯弹性体MDI

pu技术 · 发表于 2012-6-6 09:51:49

聚氨酯弹性体MDI

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯 ( PU) 材料的主要原料之一, 1959 年进入我国市场, 1984年它的消耗量已超过毒性较大的甲苯二异氰酸酯(TDI) 。近年来,由于世界PU市场需求强劲,使得MDI的产品和产能迅速增长,以MDI为原料的产品几乎渗入到PU领域的各个方面,如泡沫、微孔弹性体、粘合剂、热塑胶、弹性体、弹性纤维、喷涂材料等。由于MDI浇注型聚氨酯弹性体(MDI- CPUE) 既具有很好的综合性能又能满足环保的需求,已被广泛用于制备胶辊、胶轮、传动带、密封制品等材料。

1　MDI-CPUE聚合反应特点

1. 1　MDI聚合物的反应活性及相对速度

MDI和TDI同属芳香族二异氰酸酯,两个NCO 基团之间都能相互发生诱导效应,即第一个NCO基团参加反应时,另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,使反应活性增加。MDI和TD I的区别在于 MDI的两个NCO基团相距较远,且周围无取代基, 故MD 分子上两个NCO的活性都较大, 而TDI分子结构存在位阻效应使反应速度受到影响, 故MDI 型PU预聚体的反应活性比TDI型PU预聚体大 , MDI体系多用小分子二元醇扩链,而TDI体系多用小分子二元胺扩链。B rizzolara D F等人就MDI/ 聚四亚甲基醚二醇/1, 4-丁二醇(MDI/PTMEG/ BDO)与TDI/聚四亚甲基醚二醇/3, 3′- 二氯-4, 4′-二氨基二苯甲烷( TDI/PTMEG/MOCA)体系的反应特点作了比较,绘出了100℃时2种聚合物体系(邵D 硬度为50)未反应异氰酸酯的浓度与时间的关系图.结果表明, 2种聚合物体系硫化后的弹性体硬度相似,斜率差别(相对反应速度)约为:MDI 聚合物/TDI聚合物为1 /5,也就是说,MDI体系相对分子质量的增长速度比TDI体系慢得多,MDI聚合物“生胶态”时间远远长于TDI-MOCA体系,即MDI 体系脱模所需时间较TDI体系长。

1. 2　MDI聚合物的相对粘度

MDI/BDO体系与TDI/MOCA 体系(邵D 硬度为50)相比,反应过程中粘度增加较快。这2种聚合物体系的粘度与时间关系是MDI体系粘度增长较TDI体系快,“釜中寿命”(可操作性)较TDI体系短,因此,MDI体系浇注大型复杂制品的能力低于TDI体系。

2　加工方法合成PUE通常有预聚物法、半预聚物法和一步法等3种方法。

2. 1　预聚物法

预聚物法是将全部低聚物多元醇和二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物(A组分) ,预聚物与扩链剂(B组分)混合浇注而成型的方法。预聚物法中游离的NCO含量较低,由于TDI蒸气压高,易挥发, 毒性较大, TDI-CPUE制品大都采用此法生产。但 MDI体系预聚物粘度较高,与小分子扩链剂的粘度及用量相差较大,不易混均匀,故MDI体系多采用半预聚物法合成。

2. 2　半预聚物法

半预聚物法即将部分低聚物多元醇与MDI反应生成一种高NCO含量的半预聚物(A组分) ,将所余的低聚物多元醇与小分子扩链剂混合、脱水为扩链剂组分(B 组分) , A、B 组分混合浇注成型的方法。该方法制得的半预聚物粘度低,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配,适用于 MDI-CPUE制品的生产。

2. 3　一步法

一步法是将多异氰酸酯作为B组分,低聚物多元醇、扩链剂和催化剂等混合成A组分, A、B 组分混合浇注、反应成型的方法。一步法工艺主要用于低模量CPUE的生产。

2. 4　3种加工方法的特点

MDI常温下为固体,贮存稳定性差,在使用时反复加热融化易使MDI-CPUE性能下降,故常采用易于加工的液化MD I, 制备MDI-CPUE。现以MDI/PTMEG/BDO弹性体为例(NCO /OH摩尔比为1. 05) ,比较3种加工方法的特点。　3种方法在加工可调性和经济上各有优缺点, 应视产品的应用要求和制备工艺条件来选择最适宜的加工方法。值得注意的是,MD I预聚物、半预聚物对水分敏感,易产生“结皮”、混浊, 若扩链剂吸湿还会导致MDI-CPUE起泡,产生不合格制品。因此,在MDI-CPUE制备过程中应严格控制水分,以免影响制品的质量。

3. 1　3种方法制备的PU弹性体性能

MDI-CPUE的3 种加工方法都可以用于生产 MDI的系列产品。现以MDI-24 /CMA224 /BDO 弹性体为例,用3 种加工方法制备高硬度弹性体, 其中实验原料MDI-24 (NCO 质量分数为 30. 0%) 、聚酯CMA224 (Mn 为2000 ) 、1, 4-丁二醇 (BDO) ,其相应物性列于表2。可以看出,预聚物法和半预聚物法制备的邵A硬度为89 ～92 的弹性体各项物性差异很小,而一步法制备的邵A 硬度为96的弹性体具有高撕裂、低回弹的特点。

3. 2　不同硬段含量对弹性体性能的影响

3种加工方法中, 硬段含量都是影响弹性体性能的主要因素, 以预聚物法MDI-24 /CMA224 / BDO弹性体为例,实验了不同硬段含量对弹性体性能的影响。可以看出,随着体系中硬段含量的增加, 硬度、模量、撕裂强度、拉伸强度依次提高;伸长率和回弹依次降低,这是因为随着分子主链上刚性链段增加,使“氢键”形成的二级交联作用加强,柔性链段减少所致。

4　结论

(1)对于MDI-CPUE的3 种加工方法,硬段含量都是影响弹性体性能的主要因素。

(2) MDI浇注型聚氨酯弹性体的3种合成方法在加工可调性、经济和所制备的弹性体性能上各有优缺点, 应视产品的应用要求和制备工艺条件来选择最适宜的加工方法。