软段对水性聚氨酯木器涂料性能的影响

摘要：合成了系列水性聚氨酯乳液,研究了低聚物多元醇种类及分子量不同对水性聚氨酯涂料性能的影响。结果表明：聚酯型水性聚氨酯随着软段分子量的增大结晶程度增加,机械强度和硬度较聚醚型高,耐水性较好；结构规整,易结晶的软段合成出的聚氨酯树脂力学性能和耐水性能都较好；而有机硅氧烷改性可以提高聚氨酯材料的耐水性。    关键词:水性聚氨酯木器涂料；软段；硬度；耐水性
    0.前言
    近年来,随着人们生活水平的提高,消费观念的不断更新和环保法律法规的制定和执行,水性木器涂料有了很大发展。但是,单组分水性聚氨酯木器涂料在应用中,仍存在一些性能如硬度、耐水性、固化时间、鲜映度和丰满度等较差的问题,有待解决。聚氨酯软段对材料的机械性能、结晶和耐水性能等都有显著的影响,国内外有关这方面的报道很多。OphirZ等对含有不同类型软段的PU进行了初步研究,表明聚酯型PU比相应的聚醚型PU具有更好的物理机械性能。OnoK等研究发现,随着软段分子量的增加,PU逐渐呈现最佳性能。国内的一些研究者对软段进行改性,合成出性能较理想的聚氨酯材料。鉴于单组分水性聚氨酯木器涂料中出现的问题,本文选用了不同分子量聚环氧丙烷二元醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCL)等低聚物多元醇为WPU软段,研究了其对水性木器涂料性能的影响。
    1.试验部分
    1.1原料
    异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),德国拜耳,用前减压蒸馏；二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS),张家港国泰华容公司,用前110℃真空脱水；聚己内酯二元醇(PCL1000,Mn=1000CL2000,Mn=2000CL3000,Mn=3000),聚碳酸酯二元醇(PCD1000,Mn=1000),聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG1000,Mn=1000TMG2000,Mn=2000),聚环氧丙烷二元醇(PPG1000,Mn=1000PG2000,Mn=2000),日本大赛路公司产品,用前在110℃减压脱水；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),Aldrich公司产品,使用前100℃下真空干燥；一缩二乙二醇、丙酮、三乙胺(TEA),分析纯,上海试剂一厂生产,使用前用活化分子筛干燥；二月桂酸二丁基锡(DBTL),分析纯,上海试剂一厂生产。
1.2合成路线
    在干燥氮气保护下,将真空脱水后的低聚物多元醇(PPG、PTMG、PCL、PCD)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至85℃左右反应2h,再加入适量DMPA,85℃左右反应1h,并加几滴催化剂,最后加入扩链剂一缩二乙二醇(DEG)和丙酮60℃反应至－NCO含量不再变化(不少于4h),降温至25℃出料。将预聚体用三乙胺中和后加水进行高速乳化,再加入乙二胺的水溶液扩链0.5h左右,得到水性聚氨酯,减压蒸馏脱除溶剂即得产品。
    1.3性能测试
    1.3.1胶膜制备
    将乳液浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥2d。
    1.3.2胶膜力学性能测试
    将胶膜室温干燥24h,60℃干燥4h并剪成30mm×3mm哑铃状,用XLM-智能电子拉力试验机(济南兰光)测试,拉伸速度为200mm/min。
    1.3.3胶膜硬度测试
    铅笔硬度：按GB6742规定进行。邵氏硬度
    (A)：LX—A橡胶硬度计测定。
    1.3.4胶膜结晶性能测试
    用日本RigakuD/MAX-ⅡB型X射线衍射仪进行WAXD测试。
    1.3.5胶膜耐水性测试
    胶膜的耐水性可由胶膜在水中浸泡后的吸水率来衡量,具体测试步骤如下：将胶膜裁成3cm×1cm的形状,在室温下放入烘箱中真空干燥24h后测定其干重(md)。然后将其放入蒸馏水中,测定其在不同的浸泡时间时的湿重(mt),则胶膜在不同浸泡时间时的吸水率可由下式计算：

软段对水性聚氨酯木器涂料性能的影响

    当水在胶膜中的溶胀达到平衡时,吸水率达到饱和,称之为最大吸水率(Wm)。试验结果为5次测定的平均值。
    1.3.6胶膜表面接触角的测试
    采用上海中晨公司JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪,取样品液体均匀涂在玻璃片上,在烘箱中烘烤0.5h后取出冷却至室温,进行测定。
2.结果与讨论
    2.1软段对机械性能的影响
    软段种类和相对分子质量对水性聚氨酯材料的机械性能有明显影响,大多数配方设计者经常利用多元醇组分来调整树脂的硬度。研究表明,选择合适的多元醇组分,能使水性聚氨酯涂膜达到满意的性能。表1是分别以不同种类和相对分子质量的低聚物多元醇为软段,与IPDI合成R(-NCO/-OH)值为4.0的预聚体,再以一缩二乙二醇为扩链剂制备的WPU胶膜的力学性能和硬度值。

表1 软段不同对水性聚氨酯材料机械性能的影响

    由表1数据可知,聚酯型水性聚氨酯的强度较大。这是由于酯基的极性大,内聚能(12.2kJ/mol)比醚键的内聚能(4.2kJ/mol)大,软段之间的分子作用力大。另外以聚酯作为软链段时,硬链段和软链段形成氢键的能力较聚醚型强,而且软段上的极性基团也能部分与硬段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀地分布于软相中,起到弹性交联点的作用,使分子间作用力增大,玻璃化温度上升,因此其机械强度和硬度好。样品(PCL1000、PCL2000和PCL3000)的强度随着聚己内酯二醇分子量的提高而增加,这是由于酯基的极性大,分子量大更有利于链段规整排列,结晶程度高,因而强度和硬度增加。聚醚型聚氨酯树脂(PPG、PTMG)的拉伸强度低,断裂伸长率高,硬度小。这是由于聚醚含有很多醚键,大分子容易旋转,所以相对聚酯具有更好的柔韧性。聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)醚键之间的亚甲基数要多于聚氧化丙烯多元醇,链段结构相对规整,较PPG型易结晶,而PPG上的甲基阻碍了分子链段的规整排列和结晶性,因此拉伸强度和初始模量均较低,断裂伸长率则相反。此外,随着聚醚分子量的增加,膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增大。这是因为聚醚分子量越大,链越柔顺。且当亲水基团含量、－NCO与－OH比值一定时,聚醚分子量越小,所需的-NCO基团越多,形成的氨基甲酸酯键,脲键等刚性基团越多,膜的强度增大,断裂伸长率降低。
2.2软段对结晶性能影响    聚己内酯软段的链节结构很均匀,相对分子量分布范围窄,并且酸值小,所以制备的聚氨酯性能稳定。本文选用分子量分别为1000、2000、3000的聚己内酯二醇(PCL)作为软段,考察软段分子量对水性聚氨酯树脂结构与结晶性能的影响。不同分子量PCL合成水性聚氨酯胶膜广角X衍射图由图1所示。

图1 不同分子量PCL合成水性聚氨酯胶膜广角X衍射图

    图1列出了不同分子量PCL合成WPU的WAXD图,从上至下依次对应PCL3000、PCL2000、PCL1000,WPU-1和WPU-2呈现的是多数无定形聚氨酯典型的宽而矮的峰,说明分子量2000以下的聚酯型软段与IPDI反应不足以形成连续结晶相,WPU-3表现出强烈的尖峰,证明确实形成了较强的结晶。这是因为PCL1000和PCL2000作软段时,软硬段之间相容性较大,软硬段之间的相互作降低了相分离程度,致使产物很难结晶；而PCL3000作软段时,软段长度增大,增加了软硬段结构上的差异,规整的链段就能够不受干扰地进行堆叠,形成结晶。

图2 聚己内酯3000和结晶水性聚氨酯的WAXD曲线

    图2同时列出了分子量3000的聚己内酯二醇(PCL3000)原料和由其合成的聚氨酯WPU3的广角X射线衍射图形。PCL3000是高结晶性的低聚物,其结晶的(110)面和(200)面衍射的2θ角分别为22°和24°。而WPU3样品除了20°附近宽而矮的无定形衍射峰外,在22°和24°处也出现尖锐的衍射峰,与PCL3000对应得很好。这说明WPU3中的结晶结构与PCL3000相似,表明这种高结晶性的水性聚氨酯的结晶由其软段形成。
2.3软段对耐水性能的影响
    聚氨酯材料含软段和硬段两部分,其中软段主要是低聚物多元醇,而硬段主要是二异氰酸酯和扩链剂。软段的结构和性能及分子量对聚氨酯材料性能耐水性起着重要作用。本文主要研究了不同结构和分子量的低聚物二元醇对聚氨酯耐水性的影响,结果如图3和图4所示。图3是分子量均为1000的不同结构软段二元醇对聚氨酯耐水性能的影响。

图3 不同结构软段二元醇对聚氨酯耐水性能的影响

    由图3可以看出,4种不同二元醇制备的聚氨酯其吸水率均随浸泡时间的延长而逐渐增大,其耐水性按如下顺序递减：PCD1000&gtCL1000&gtTMG1000&gtPG1000。这是由于PCL1000和PTMG1000的分子链规整度高于PPG1000,易形成比较完善的结晶结构,分子间内聚力较高,使得水分子难以渗透,耐水性好。并且由于聚酯分子中分子链内旋转位阻高于聚醚分子,所以聚醚分子较聚酯分子具有更高的运动自由度,当聚氨酯材料浸泡于水中时,弱极性的聚醚分子链会运动背向材料表面,从而使表面的亲水性增加。图4是不同分子量软段对聚氨酯耐水性的影响,由图4可知,分子量对聚氨酯材料耐水性影响较大。软段低聚物二元醇的分子量越高,耐水性越好。随着PCL分子量的增加,胶膜吸水率下降。这是因为PCL分子量增加,分子结构规整,容易结晶。合成的线性聚氨酯是分子量巨大的柔曲长链,尤其是在软链段形成的大量无定形区,分子热运动使链间形成孔隙,可被水分子充满,发生溶胀,当聚氨酯浸于水中时,水分子向高聚物内部扩散渗透。而结晶有利于限制孔隙的形成,阻止水分子的渗透、溶胀。同时,对于相同配方组成,软段二元醇分子量的增大使聚氨酯分子中的亲水基团羧基含量相对有所降低,乳液的电离稳定性和聚氨酯离聚体亲水性下降,导致材料的耐水性提高。

图4 不同分子量软段对聚氨酯耐水性的影响

    有机硅氧烷由于内聚能密度低,分子间作用小,分子柔顺性好而具有较低的表面能；且由于甲基基团向外排列,分子中不含极性基团,因而具有较强的憎水性。本文用二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)部分取代聚氨酯中的软段,对其耐水性能进行了研究。如表2所示,随着PDMS含量的增加,改性后的水性聚氨酯材料接触角随之增大,吸水率降低。
    3.结论
    聚酯型水性聚氨酯树脂较聚醚型有更好的力学性能,硬度相对较高,耐水性好,因此作为合成水性木器涂料的原料,聚酯型(PCL)软段更为合适。同时,对于PCL型软段,分子量越高,越容易结晶,合成出的树脂强度和硬度大,耐水性越好；聚硅氧烷软段改性也可以提高聚氨酯材料的耐水性能。根据软段对水性聚氨酯树脂性能的影响规律,可以设计出具有硬度高、耐水性好等优良性能的水性聚氨酯涂料,既降低或避免了家装过程中木器涂料的有机物挥发,也满足了人们日常使用要求。

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