聚氨酯各种氯氟烃发泡剂应用介绍

作为我国最大的破坏臭氧层物质（ODS）消费行业，聚氨酯泡沫塑料使用的CFC-11等ODS物质一度占全国总需
求量的44%，由此造成的环境问题也相当突出。我国已加入《保护臭氧层的维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质
的蒙特利尔议定书》。自1993年1月我国政府批准《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》以来，我国聚氨酯泡
沫行业替代ODS行动稳步推进。目前，我国聚氨酯泡沫塑料行业CFC-11采用的替代技术包括“CFC-11减量技术”、
“HCFC-141b技术”、“戊烷技术”、“HFC-245 fa发泡技术”、“二氯甲烷技术”、“全水技术”、“液态二氧化碳技术”、
“变压发泡技术”。其中，“液态二氧化碳技术”、“变压发泡技术”和“二氯甲烷技术”是适用于聚氨酯软泡的替代
技术，“全水技术”在软泡和硬泡中均有使用，其余为适用于聚氨酯硬泡的替代技术。
　　
        CFC-11减量 技术
　　该技术是以水替代配方中的部分CFC-11。20世纪90年代以后，国内科研机构相继开展了相关研究，先后有
11个项目得到多边基金支持，包括北京、洛阳2家科研机构，无锡、沈阳2家组合聚醚生产厂，山东、河南、上
海等地4家冰箱厂和大连、天津、承德等地3家夹心板材生产厂采用了减氟50%发泡体系。
　　在这种CFC-11减量50%体系中，水作为一种化学发泡剂与异氰酸酯反应生成CO2，在泡孔中存在CFC-11和CO2
两种气体。CO2的热导率较高、且容易透过泡沫孔壁与空气发生交换。由于CO2从泡孔中渗出的速度较快而空气反
向渗入速度较慢，泡孔内产生负压，可能导致泡沫制品发生变形和收缩，泡沫的尺寸稳定性及老化后导热系数均不
及CFC-11体系泡沫。但对于封闭在腔体中、外有阻隔层的硬质聚氨酯泡沫塑料(如冰箱和夹心板)，CO2不易渗出，
仅绝热性比原有的CFC-11发泡体系稍差。随着HCFC技术及烃类发泡工艺趋于成熟，该技术已基本被淘汰。
　　
HCFC-141b 技术
　　HCFC-141b（一氟二氯乙烷）属HCFC类物质，稳定性比CFC低，在较低大气层中已开始分解，对环境影响较低，
属于过渡性替代物。
　　常使用的HCFC发泡剂有HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22、HCFC-123等，使用这类发泡剂的替代技术称为HCFC
技术。我国主要采用HCFC-141b，其ODP值为0.11，属《议定书》附件C中第一类控制物质，按照《哥本哈根修正
案》及其后的《北京修正案》，发展中国家应于2040年完全淘汰HCFC-141b。
　　HCFC-141b体系发泡工艺特性与CFC-11体系泡沫相近，可在CFC-11发泡的生产设备上直接使用，无须进行设
备改造。HCFC-141b发泡效率比CFC-11高，生产同样密度的泡沫体时，用量减少约10%。其气体热导率相对较低，
与聚醚多元醇和异氰酸酯相容性好。通过配方调整，可使该体系泡沫绝热性能与CFC-11体系泡沫相近（但泡沫体
密度需提高约10%）。在价格、原料供应、安全性、技术成熟等方面也具有一定优势。但HCFC-141b极性较高，对
聚氨酯基材有影响，导致硬质泡沫塑料压缩强度降低，尺寸稳定性变差，可通过提高聚醚多元醇的官能度克服这一
缺点。HCFC-141b对冰箱内胆材料ABS及HIPS有溶解作用，冰箱隔热材料采用该体系时，需对塑料内胆进行保护。
　　在我国，该项技术在夹心板材、喷涂、管材、汽车、家电等领域应用广泛。美国在2003年淘汰HCFC-141前应
用极为普遍，欧洲也有应用。
　　
二氯甲烷技术
　　二氯甲烷技术是软泡CFC替代技术中最简单通用的一种。由于二氯甲烷的沸点高于CFC-11，泡沫起发稍迟，
随后突然加快，容易造成泡沫开裂或蹋泡。因此配方中的锡催化剂和泡沫稳定剂用量应适当增加。但其发泡效率高，
用量可适当降低。发泡剂的出料量、传送带速度等工作参数也须相应调整。
　　二氯甲烷价格较CFC-11低，很多软泡企业已自发地采用二氯甲烷技术。但二氯甲烷对工人健康的损害和对周
边环境的影响不可忽视。在美国,二氯甲烷已被确认是一种可疑致癌物，被美国环保署归类为有害空气污染物（HAP）。
美国职业安全与健康部门规定其8h暴露浓度均值为25×10-6。因此二氯甲烷技术不是一种值得倡导的替代技术。
　　
戊烷技术
　　HC(烷烃)路线中最有实用价值的发泡剂是环戊烷、正戊烷、异戊烷3种，通称为戊烷类发泡剂。这3种烷烃室
温下为液态、ODP值为零、GWP值（全球变暖潜值）很低、无毒，非常适宜用作硬质泡沫发泡剂替代品。
　　戊烷资源丰富，价格低，发泡效率较CFC-11高。通过改进多元醇及助剂品种，在组合料中溶解性问题也可基
本解决。改进配方的环戊烷发泡泡沫绝热性与HCFC-141b发泡泡沫相近，可满足发达国家对家电绝热性能的要求。
　　戊烷类发泡剂有3个缺点：
　　① 臃⑿郧俊⒁兹家妆? 采用该体系需对原有计量、贮存及发泡设备进行较大改造，对安全处理及操作工艺的
要求也大幅提高；
　　②在聚醚多元醇中溶解性差 环戊烷在通用硬泡聚醚中的溶解度约10%～20%，正戊烷及异戊烷仅约7%，对发
泡效率、尺寸稳定性等泡沫特性具有较大影响，需采用特殊的多元醇及助剂改进；
　　③气相热导率较高 采用该体系的硬泡绝热性能不如HCFC-141b等。
　　已开发的戊烷发泡体系包括环戊烷发泡体系、环戊烷/低沸点烷烃发泡体系、正/异戊烷发泡体系以及其他混合
发泡体系。欧盟把CFC替代的注意力集中于戊烷类发泡剂，该技术几乎覆盖了整个欧洲冰箱及保温板材行业。美国、
日本等国已有很多公司使用该体系替代HCFC-141b体系生产冰箱保温泡沫。我国绝大多数冰箱企业已采用戊烷技
术。

HFC245fa发泡技术
　　在20世纪90年代，业界已设想将CFC-11直接转换到气态HFC发泡体系如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、
HFC-152a(1,1-二氟乙烷)，并进行了相关研究。其ODP值为零，GWP值很小，仅是CFC-11的1.5%～3.0%，大多数

  

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