阻燃聚氨酯硬质泡沫的研究

阻燃聚氨酯硬质泡沫的研究

摘 要：以聚醚4110为主要原料，研究了阻燃聚酯（或聚醚）多元醇、反应型阻燃剂和添加型阻燃剂对氨酯硬质泡沫（RPUF）综合性能的影响。结果表明，阻燃多元醇、反应型阻燃剂的使用对RPUF阻燃性能都有一定的改善作用，添加型阻燃剂的引入则可大幅提高RPUF的阻燃性能，只是固体粉末阻燃剂的添加与阻燃多元醇和反应型阻燃剂相比对泡沫体的压缩强度影响较大。  

关键词：聚氨酯硬质泡沫；阻燃剂；阻燃性能；压缩强度

聚氨酯硬质泡沫（RPUF）具有很好的保温及装饰性能，极大地改善了人们的生活和居住环境。但聚氨酯硬质泡沫的可燃性使其在建筑、运输、 家电、家居等方面的应用受到很大限制，因此关于聚氨酯硬质泡沫阻燃性能的研究就显得尤为重要。随着人们生活水平的提高，对环保的意识越来越强，耐燃新材料的使用可极大地消除因火 灾对环境造成的严重危害。近来，国内外有许多研究机构都着力于通过添加型阻燃剂以及各种阻燃剂性能叠加作用来提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能，考虑到过多使用添加型液体阻燃剂对人们生活环境造成的严重危害，本文着重研究引入阻燃多元醇、反应型阻燃剂以及固体粉末阻燃 剂对改善聚氨酯硬质泡沫综合性能的影响。  

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇4110：官能度f = 4.2，羟值 400~460 mg/g，江苏钟山化工有限公司；阻燃聚醚多元醇LY–P603（羟值（230±30）mg/g）、LY–P605（羟值（200±30）mg/g）、阻燃聚酯多元醇PF–2102（羟值（190±20）mg/g）、PFA328（羟值（190±20）mg/g）：RAYNOL 瑞诺有限公司；化学发泡 剂：去离子水；物理发泡剂：HCFC–141b，江苏钟山化工有限公司；有机胺类催化剂：三乙烯二胺（Dabco A–33）、三乙胺等，美国气体公司；辛酸亚锡催化剂（T–9）：上海化学试剂公司；匀泡剂 SD–501（硬泡硅油）：广州市瑞银贸易有限公司；2,4,6–三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP–30）：质量分数95%，阿拉丁公司；多苯基多次甲基多异氰酸酯（PAPI）：烟台万华聚氨酯股份有限公司；固体粉末阻燃型可膨胀石墨（EG）：保定市艾可森碳素制品有限公司；有机液体阻燃剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三乙酯（TEP）：青岛联美化工有限公司；N,N–双（2–羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯（FRC–6）：常州化工研究所有限公司。

1.2 测试项目及仪器

耐燃性能测试：JF–3型氧指数测定仪，南京市江宁区分析仪器厂。物理机械性能测试：Instron4201 拉力试验机，深圳新三思公司。  

1.3 测试方法

氧指数的测定：按GB 10707—1989的规定方法裁取1cm×1 cm的细长条15cm左右，用JF–3型氧指数仪器测试裁好的试样在燃烧过程中消耗氧的极限体积百分比。

抗压性能测试：按GB/T 8813—2008的规定方法裁取5cm×5cm×5cm 的正方体样品，测定硬质泡沫塑料压缩强度，以压缩量为10% 时的测试值作为测试样品的压缩强度。

1.4 制备工艺

实验室制备采用双组分自由发泡工艺：第一步用纸杯按照表1所示阻燃聚氨酯硬质泡沫基本配方，依次准确称取基础原料聚醚多元醇4110以及阻燃聚酯或阻燃聚醚多元醇、有机反应型阻燃剂和添加型阻燃剂、匀泡剂、去离子水、胺类催 化剂等，用高速剪切仪以3000 r/min 的速度搅拌2min左右，使其充分混合均匀后得到B组分混合液；第二步用50mL烧杯按配方设定的异氰酸酯指数称取计算量的PAPI作为A 组分；第三步将A组分迅速转移到已经混合均匀的混合物B组分中，用高速剪切仪以5000 r/min的高速搅拌15s左右后，立即倒入事先准备好的模具中进行自由发泡，此发起过程大约持续3~5min；制备好的聚氨酯阻燃硬质泡沫样品在常温下放置一周后进行综合性能测试。

表1 阻燃聚氨酯硬质泡沫基本配方

                       注：NCO指数(R)为1.1~2.4。

2 结果与讨论

2.1 阻燃多元醇对RPUF 阻燃性能的影响

发泡基础原料聚醚4110与阻燃多元醇按质量比70 : 30（总质量份为100）组成混合多元醇，考察各种阻燃多元醇的使用对RPUF 阻燃性能的影响，结果见表2。

表2 阻燃多元醇对RPUF阻燃性能的影响

                         注：R = 1.6。

由表2可知，2类阻燃多元醇的引入对聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能都有一定的改善作用，并且阻燃聚酯多元醇的阻燃效果略好于阻燃聚醚多元醇。此外，由于阻燃多元醇属于反应型阻燃材料，在RPUF合成过程中会参与化学反应直接链接到泡沫的分子结构中，因此在泡沫保存过程中不会发生迁移，具有永久的阻燃效果，同时能够很好地保持泡沫的机械性能和降低阻燃剂的用量。

2.2 反应型阻燃剂FRC–6对RPUF阻燃性能的影响

普通RPUF空气中易燃，因此实际应用时需要在合成过程中加入阻燃剂改善其阻燃性能。阻燃剂通常可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。FRC–6是一种反应型磷酸酯阻燃剂，在聚氨酯硬泡中替代部分聚醚4110并以单体形式参加到聚合反应过程中，在起到阻燃的同时对泡沫的结构影响较小。

阻燃剂FRC–6的结构式如式（1）所示。

表3为反应型阻燃剂FRC–6 对RPUF阻燃性能的影响。

表3 反应型阻燃剂FRC–6对RPUF阻燃性能的影响

                        注：R =1.6，m(聚醚4110):m(FRC–6)=(100~40)0~60)(两者总质量份为100)。

由表3可知，随反应型阻燃剂FRC–6使用量的逐步增大，在对泡沫体的压缩强度影响不大的同时泡沫体氧指数值显著提高。

另外在实验过程中还发现，随FRC–6加入量增加，RPUF的脆性变大，发泡速度也逐步加快。这可能是由于FRC–6磷酸酯基团的庞大结构造成的支化度增大导致泡沫脆性变大，而反应速度加快的原因是由于FRC–6分子中氨基的催化作用。

2.3 复合阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响

2.3.1 FRC–6/DMMP复合阻燃剂

反应型阻燃剂FRC–6与添加型液体阻燃剂 DMMP复合加入对RPUF阻燃性能的影响如表4 所示。

表4 FRC–6/DMMP复合物对RPUF阻燃性能的影响

                         注：R=1.6，m(聚醚4110):m(FRC–6)=(100~70)0~30)(两者总质量份为100)。

由表4可知，FRC–6与DMMP复合加入后 RPUF的阻燃性能得到明显提高，压缩强度略有降低。试验中加入同样量的阻燃剂30份，复合加入时的氧指数明显要高于单独的FRC–6，这说明各阻燃剂之间有可能存在一定的协同作用。

2.3.2  PF–A328/EG复合阻燃剂

阻燃聚醚多元醇PF–A328与固体粉末阻燃剂EG 复合加入对RPUF 阻燃性能的影响如表5 所示。

表5 PF–A328/EG复合物对RPUF阻燃性能的影响

                        注：R=1.6，m(聚醚4110):m(聚酯PF–A328)=70:30(两者总质量份为100)。

由表5可知，EG的引入在大幅度提高泡沫 体阻燃性能的同时泡沫体的压缩强度却有一定程度的下降。这是因为EG是一类典型的细粉状膨胀型阻燃剂，遇热时会迅速膨胀产生大量的焦炭层覆盖在泡沫体的表面，从而起到隔绝空气阻止泡沫体进一步燃烧的作用。从实验结果来看，EG的加入能较大幅度改善泡沫体的阻燃性能，但由于固体粉末阻燃剂EG在发泡成型过程中无法进入聚合物分子结构中，只存在于聚合物之间形成一种不均匀的多孔结构，致使并泡和开孔率增多，因此导致RPUF的压缩性能随EG添加量的增加呈现较明显的下降趋势。

3 结论

本试验以聚醚4110为主要原料，研究了阻燃多元醇、反应型阻燃剂和添加型阻燃剂对RPUF综合性能的影响，试验结果表明，上述各种阻燃物质的使用对RPUF的阻燃性均起到了一定的改善作用，基本可以满足当前市场上对硬泡阻燃性能的要求。同时发现阻燃多元醇和反应型阻燃剂由于直接参与反应对RPUF的压缩强度影响不大；而添加型阻燃剂DMMP和阻燃型EG在大幅度提高RPUF的阻燃性能的同时对RPUF的压缩强度影响较大，尤其是粉末状的EG。实际应用中可根据具体要求选择合适的阻燃添加剂。