《聚氨酯材料手册》 第二章 聚氨酯化学（2）

第二节 异氰酸酯的化学特性

异氯酸酯所具有的特性基团一N=C-O是由重叠双键结构构成,且三个原子的电负性不同,从而使原子周围的电子云密度各不相同,使其中碳原子表现出较强的正碳离子特征,极易与含活泼氢的化合物(HX)产生亲核加成反应,这也是聚氨酯化学中的最基本的反应:

含活泼氢化合物(HX)的品种很多,在聚氨酯工业中,比较重要的含羟基化合物有醇类、酚类、水、羧酸等化合物;比较重要的含氨基化合物有胺类、脲类、酰胺类和氨基甲酸酯等化合物;此外还有酯类、硫酸等化合物。

在聚氨酯的亲核加成反应中,应注意以下化合物结构上的影响因素。

一、R基的电负性
作为异氰酸酯,特性基团一N=C—O是连接在R母体上的。R母体的电负性将会对NCO基团的电子云密度产生较大影响。若R为吸电子基团,这将会使一NCO基团中碳原子电子云密度更加降低,使它更容易受到亲核试剂的进攻,即更容易与醇类、胺类等化合物进行亲核反应。相反,若R母体为供电子基团,通过电子云传递作用,将会使一NCO基团中碳原子的电子云密度增加,使它不容易受亲核试剂的攻击,它与含活泼氢化合物的反应能力下降。在聚氨酯工业中主要使用脂肪族和芳香族有机异氰酸酯。前者反应活性较低,就是因为作为烷基的R母体为供电子基,它使一NCO反应活性下降;而芳香族异氰酸酯R基的芳环为吸电子基团,从而使一NCO基团的反应活性更强。异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为:硝基苯基>苯基>甲苯基>苯亚甲基>烷基。
上述顺序仅列举了几个典型基团,在实际聚氨酯工业中,作为R母体上还存在各种各样的其他基团,这些基团的电负性强弱,同样对一NCO基团活性产生较大影响,当芳环上引入吸电子基团,如硝基、氯、氟等基团和原子时,会使一NCO基上碳原子电子云密度下降,使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。而当在苯环上引人甲基、甲氧基等供电子基团时,将促使一NCO基团中碳原子电子云密度增加,异氰酸酯反应活性降低苯环上带有各种取代基的苯基异氯酸酯,在苯中于28℃下与2乙基1己醇反应,当它们与异氰酸酯进行一级反应时,其化学反应速率常数见表2-1




二、芳香族二异氰酸酯的诱导效应
芳香族二异氯酸酯中的两个异氰酸酯基,当一个一NCO基团参与反应时,由于芳环的共轭体系,未参与反应的一NCO基团会起到吸电子基团的作用,使第一个一NCO反应活性增强。几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应速率常数见表2-2。另外,两个一NCO基反应速度的差异同时也受到其他因素的影响,如其他取代基的性质和空间位阻效应等。


三、空间位阻效应

分子的位阻效应对一NCO基的反应活性有较大影响。通常,1,5萘二异氰酸酯具有个较大的双环结构,使得它的反应活性明显低于普通芳香族二异氰酸酯。

在2,4-甲苯二异氰酸酯中,在2位上一NCO基团的反应活性要比6位上一NCO反应活性低好几倍,这是因为在2位一NCO基的邻位上存在一个一CH1产生较大空间位阻效应所致。另外,当第一个一NCO基与活泼氢化合物,如和醇化合物反应生成新的结构时,如生成氨基甲酸酯基团,也会因它产生的位阻效应,使第二个一NCO基反应活性大幅度下降如下式反应的反应速度k2明显地低于k1,几种二异氰酸酯的两个一NCO基团反应速度的比较见表2-3。



由图21可以看出,2,4TD1中4位一NCO远离苯环上的一CH3和另一个一NCO基团,空间位阻效应小,反应所需活化能最小,反应速度常数最大,故反应由4位一NCO开始,而当它生成大基团的氨基甲酸酯基团后,反应根据一NCO基团活化能大小,只能在2位一NCO上进行,同理,接下来的反应顺序应该是