《聚氨酯材料手册》第二章 聚氨酯化学（3）之二

胺类化合物大多都呈现一定的碱性,在聚氨酯反应中,伯胺(RNH2)和仲胺(RRNH)类化合物都能与异氰酸酯进行反应,且反应速度均比一NCO与OH的反应速度快得多,对于位阻较大的胺类化合物则另当别论。胺类化合物随着其碱性的增加,它与异氰酸酯反应的速度加快。脂眆族伯胺与芳香族异氰酸酯反应速度太快。例如,脂肪族伯胺即使在0~25℃的低温下,也能与异氰酸酯进行亲核加成反应,它与芳香族异氰酸酯反应时,速度极快而不易控制,在聚氨酯产品的使用中,仅局限于低温等苛刻环境条件下使用。而脂肪族仲胺和芳香族伯胺的碱性相对要弱些,反应速度自然也相应缓和一些,芳香族仲胺与异氰酸酯的反应速度则更加缓和些(表2-10)。但应该指出的是:胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。




在聚氨酯材料的合成中,低分子胺类化合物常被用作链扩强剂,并为聚氨酯材料生成内聚能高的特性基团,形成刚性链段的嵌段结构。同时,在异氰酸酯过量的情况下,这些基团还能进一步反应,形成缩二脲等交联结构,从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高。随着喷涂加工、高压反应注射成型(RIM)等新工艺及聚氨酯聚脲新材料的推出和应用,分子量相对较高的端氨基聚醚等新的含氨基低聚物已成为聚氨酯材料新的基础原料。

端氨基聚醚是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物,根据端氨基相连烃基结构的不同,可分为芳香族和脂肪族两类;根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又可分为端伯氨基和端仲氨基聚醚。端氨基聚醚的品种不同,它们与异氰酸酯间的反应速度不同,在聚氨酯材料合成中,其作用也不同。一般讲,芳香族端氨基聚醚,黏度较大,活性相对低些,适用于RIM制品的生产;而脂肪族端氨基聚醚,黏度低且反应活性高,更适于喷涂聚脲制品的生产。但不管是哪种端氨基聚醚,由于其氨基与异氰酸酯间都有很高的反应速度,都能在制品的生产工艺上和产品性能上得到很大的改进。依据这一反应,在聚氨酯材料中逐渐形
成一个新的高分子材料分支—聚脲。

六、异氰酸酯与脲基、氨酯基等的反应

本节描述的脲基、氨酯基等并不一定单指含有这些基团的化合物,同时还包括在分子量较大的低聚物的结构中。异氰酸酯与这些基团的反应在聚氨酯材料合成的过程是十分重要的。如前所述:异氰酸酯与羟基、氨基反应,将分别生成氨基甲酸酯基和脲基,这两种基团中都含有活泼氢,都能与异氰酸酯发生进一步的亲核聚加成反应,其结果将会在原本为直链的结构中产生支链:


异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯,与脲基反应生成缩二脲基氨基甲酸酯基团和脲基二者的空间位阻效应较大,要使它们与异氰酸酯反应产生一定的支链结构,必须给予一定的能量。氨基甲酸酯基和脲基相比,与异氰酸酯基的反应更低,在无催化剂存在下,常温下几乎不反应,一般需要在120~140℃才能进行反应,生成脲基甲酸酯基;脲基与异氰酸酯基反应虽然相对要容易些,但也需要给予足够的能量,一般在无催化剂存在下,也需要100℃或更高温度的条件下才能进行反应,生成缩二脲基团。

脲基甲酸酯和缩二脲的生成反应,对聚氨酯材料的生产是非常重要的。它们能在生成的聚合物分子中,提供一定的支链结构,使聚合物从单一的线型结构发展至含有部分支链、交联型的网状结构,从而改善了聚氨酯制品的力学性能等。在聚氨酯泡沫塑料的生产中,后期的高温停放过程,将会形成一定的交联,有利于泡沫体性能的提高;在聚氨酯弹性体的生产中,需要将制品放置在100-120℃的温度环境下进行后熟化,其目的也是有意识促进脲基甲酸酯及缩二脲交链的形成,以改善制品的强度和永久变形等性能。